Структурные компоненты липидов

Структурные компоненты липидов

При всем разнообразии строения липидов в них обязательно присутствуют два компонента – спирты и высшие карбоновые кислоты.

В состав липидов могут входить следующие спирты: высшие одноатомные (С16 и более); трехатомный спирт глицерин; двухатомный аминоспирт сфингозин.

В качестве примера высших жирных спиртов приведены цетиловый

и триаконтиловый спирты, входящие в состав восков (см. 6.4.2).

CH3(CH2)14CH2OH CH3(CH2)28CH2OH

цетиловый спирт триаконтиловый спирт

Сфингозин – ненасыщенный длинноцепочечный двухатомный аминоспирт. Двойная связь в сфингозине имеет транс-конфигурацию, а асимметрические атомы С-2 и С-3 – D - конфигурацию.

Сфингозин

CH2OH
H NH2 D-конфигурация
H OH


транс-конфигурация (CH2)12

CH3

Спирты в липидах ацилированы высшими жирными кислотами по соответствующим гидроксильным группам или аминогруппам. В случае глицерина и сфингозина один из спиртовых гидроксилов может быть этерифицирован замещенной фосфорной кислотой. В настоящее время известно свыше 800 природных кислот. Для обозначения жирных кислот в биохимии принято использовать упрощенные числовые символы, которые задают параметры химического строения кислоты: первое число – это число атомов углерода в ее молекуле, число после двоеточия – это число двойных связей, а числа в скобках



указывают на атомы углерода, при которых располагается двойная связь. Например, числовой код молекулы олеиновой кислоты [18:1(9)] означает, что в ее состав входит 18 атомов углерода и имеется одна двойная связь, расположенная между 9-м и 10-м ато-мами углерода.

Жирные кислоты, встречающиеся в составе природных липидов, как правило, содержат четное число атомов углерода, имеют неразветвленное строение (линейная цепь). Они подразделяются на насыщенные, моно- и полиненасыщенные кислоты. В природных кислотах число атомов углерода колеблется от 4 до 22, но наиболее часто встречаются кислоты с 16 или 18 атомами углерода. Из насыщенных жирных кислот наиболее часто встречаются

пальмитиновая (16:0), стеариновая (18:0) и арахиновая (20:0)
кислоты; из мононенасыщенных – олеиновая; а из полиненасыщенных

– линолевая, линоленовая и арахидоновая кислоты.
18 10 9 1
H3C COOH
олеиновая кислота [18:1(9)]
18 13 12 10 9 1
H3C COOH
линолевая кислота [18:2(9,12)]

H3C 15 12 9 1
COOH
линоленовая кислота [18:3(9,12,15)]

8 5
COOH
11 14 CH3

арахидоновая кислота [20:4(5,8,11,14)]

Ненасыщенные природные жирные кислоты имеют, как правило, цис-конфигурацию, за счет чего углеводородная цепь принимает укороченный и изогнутый вид. Это имеет важное биологическое значение. Ближайшая к карбоксильной группе двойная связь обычно расположена между 9-м и 10-м атомами углерода. Если двойных связей несколько, то они отделены друг от друга метиленовой (СН2) группой.

Полиненасыщенные линолевая и линоленовая кислоты являются незаменимыми кислотами для человека. В организме они не могут



быть синтезированы и должны поступать с пищей в количестве около 5г в день. В природе эти кислоты содержатся в основном в растительных маслах. Они способствуют снижению содержания в крови холестерина – одного из факторов развития атеросклероза.

Арахидоновая кислота и некоторые другие полиненасыщенные кислоты являются предшественниками простагландинов.
В последнее время в природных пищевых продуктах обнаружены транс-изомеры высших жирных кислот (транс-ВЖК). Эти кислоты имеют в своем составе хотя бы одну двойную связь с транс-конфигурацией. Обычное содержание транс-ВЖК составляет в сливочном масле 4-11%, в молоке (в пересчете на жир) 2-9%, в мясе жвачных животных (коровы, овцы и др.) 4-11%. В натуральных (недезодорированных) растительных маслах (оливковом, подсолнечном и др.) транс-изомеры ВЖК практически отсутствуют.

Насыщенные жирные кислоты, в отличие от некоторых ненасыщенных кислот, могут быть синтезированы в организме ферментативным путем из уксусной и малоновой кислот. Приведенное ниже уравнение отражает суммарный итог процесса.
CH3COOH + 7HOOCCH2COOH + 28 [H]

C15H31COOH + 7CO2 + 14H2O

Ряд стадий данного процесса включает перенос ацильных групп, причем кислоты участвуют в нем в активированной форме, т.е. в виде производных кофермента А (СоASH).

RCH2COOH + CoASH RCH2C O + H2O
SCoA


H2N

Коэнзим А N N

OH OH N N

HS-(CH2)2-NH-CO-(CH2)2-NH-CO-CH-C-CH2-O- P-O- P-O-CH2 O


O O H
Остаток тиоламина OH H
Остаток пантотеновой OH
кислоты O=P O


OH
Остаток пантотеина

Остаток 3-фосфоаденозин-5-дифосфата




Превращение кислот в тиоэфиры (производные кофермента А) активирует их в реакциях нуклеофильного замещения и конденсации с участием -атома водорода. За счет такой активации ацилкофермент А и малонилкофермент А реагируют по типу альдольного присоединения с образованием промежуточного полутиоацеталя. Далее следуют стадии отщепления тиоэфира и декарбоксилирования. Образовавшийся в результате тиоэфир -оксокислоты ферментативно восстанавливается до тиоэфира -гидроксикислоты. В дальнейшем происходит отщепление воды и гидрирование до тиоэфира насыщенной кислоты. В итоге этого процесса происходит удлинение углеродной цепи на два атома углерода.
H HO COOH
O O O
RCH2-C-CH-C
RCH C + HOOCCH-C


2 SCoA SCoA SCoA SCoA

ацилкофермент А малонилкофермент А полутиоацеталь
O COOH O O
O

RCH2-C-CH-C RCH2-C-CH2-C
-CO2

-HSCoA SCoA
-оксокислота SCoA тиоэфир

-оксокислоты
2[H] OH O
O RCH2-CH=CH-C

RCH - CH-CH -C


2 2 SCoA -H2O SCoA
тиоэфир
тиоэфир
-гидроксикислоты
-ненасыщенной кислоты

2[H] O
RCH2-CH2-CH2-C и т.д.

SCoA

тиоэфир кислоты, удлиненной на два атома углерода по сравнению с исходной кислотой