Щелочноземельные металлы

Общая характеристика IIА группы Периодической Системы элементов.

В этой группе располагаются следующие элементы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Они имеют общую электронную конфигурацию: (n-1)p6ns2, кроме Ве 1s22s2. В силу последнего, свойства Ве немного отличаются от свойств подгруппы в целом. Свойства магния тоже отличаются от свойств подгруппы, но в меньшей степени. В ряду Са – Sr – Ba – Ra свойства меняются последовательно. Относительная электроотрицательность в ряду Ве – Ra падает т.к. с увеличением размера атома валентные электроны отдаются охотнее. Свойства элементов IIА подгруппы определяются легкостью отдачи двух ns-электронов. При этом образуются ионы Э2+. При изучении дифракции рентгеновских лучей выяснилось, что в некоторых соединениях элементы IIА подгруппы проявляют одновалентность. Примером таких соединения являются ЭГ, которые получаются при добавлении Э к расплаву ЭГ2. Все элементы этого ряда не встречаются в природе в свободном состоянии ввиду высокой активности.        

Щелочноземельные металлы.

Кальций, стронций, барий и радий носят название щелочноземельных металлов. Названы они так, потому что их окиси придают воде щелочную среду.

История щелочноземельных металлов

 Известняк, мрамор и гипс уже в глубокой древности (5000 лет назад) применялись египтянами в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь простым веществом. В 1746 г. И. Потт получил и описал довольно чистую окись кальция.  В 1789 году Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит - вещества сложные. Еще задолго до открытия стронция и бария их “нерасшифрованные” соединения применяли в пиротехнике для получения соответственно красных и зеленых огней. До середины 40-х годов прошлого века стронций был прежде всего металлом “потешных огней”. В 1787 г. в свинцовом руднике близ шотландской деревни Стронциан был найден новый минерал, который назвали стронцианитом SrCO3. А. Крофорд предположил существование еще неизвестной «земли». В 1792 г. Т. Хоп доказал что в состав найденного минерала входит новый элемент – стронций.  В то время что с помощью Sr(OH)2 выделяли нерастворимый дисахарат стронция (С12Н22О4.2SrO ), при получения сахара из мелассы. Добыча Sr возрастала. Однако скоро было замечено, что аналогичный сахарат кальция тоже не растворим, а окись кальция была несомненно дешевле. Интерес к стронцию сразу же пропал и вновь возрос к нему лишь в   40-х годах прошлого века. Тяжелый шпат был первым известным соединением бария. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагре­вания с углем светится в темноте красным светом и дал ему название «lapis solaris» (солнечный камень). В 1808 году Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму кальция, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. Calх, род. падеж calcis – известь). Тем же способом Дэви были получены Ва и Sr. Промышленный способ получения кальция разработан Зутером и Редлихом в 1896 г. на заводе Ратенау (Германия). В 1904 г. начал работать первый завод по получению кальция.

Радий был предсказан Менделеевым в 1871 г. и открыт в 1898 г. супругами Марией и Пьером Кюри. Они обнаружили, что урановые руды обладают большей радиоактивностью чем сам уран. Причиной были соединения радия. Остатки урановой руды они обрабатывали щелочью, а что не растворялось - соляной кислотой. Остаток после второй процедуры обладали большей радиоактивностью, чем руда.   В этой фракции и был обнаружен радий. О своем открытии супруги Кюри сообщили в докладе за 1898 г.

Распространенность щелочноземельных металлов

 Содержание кальция в литосфере составляет 2,96% от общей массы земной коры, стронция- 0,034%, бария- 0,065%, радия- 1.10-10%. В природе кальций состоит из изотопов с массовыми числами 40(96,97%), 42(0,64%), 43(0,14%), 44(2,06%), 46(0,003%), 48(0,19%); стронций- 84(0,56%), 86(9,86%), 87(7,02%), 88(82,56%); барий- 130(0,1%), 132(0,1%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81), 137(11, 32%), 138(71,66). Радий радиоактивен. Наиболее устойчивый природный изотоп- 226Ra. Основные минералы щелочноземельных элементов- угле- и сернокислые соли: СаСО3 - кальцит, СаSO4 - андидрит, SrCO3 - стронцианит, SrSO4-  целестин, BaCO3 - витерит. BaSO4 - тяжелый шпат. Флюорит СаF2- тоже полезный минерал.

 Са играет важную роль в процессах жизнедеятельности. Человеческий организм содержит 0,7-1,4 вес.% кальция, 99% которого приходится на костную и зубную ткань. Растения тоже содержат большие количества кальция. Соединения кальция содержатся в природных водах и почве. Барий, стронций и радий содержатся в человеческом организме в ничтожных количествах.

Получение щелочноземельных металлов

Сначала получают окиси или хлориды Э. ЭО получают прокаливанием ЭСО3, а ЭС12 действием соляной кислоты на ЭСО3. Все щелочноземельные металлы можно получить алюмотермическим восстановлением их окисей при температуре 1200 оС по примерной схеме: 3ЭО + 2Al = Al2O3 + 3Э. Процесс при этом ведут в вакууме во избежании окисления Э. Кальций (как и все остальные Э) можно получить электролизом расплава СаСl2 с последующей перегонкой в вакууме или термической диссоциацией СаС2. Ва и Sr можно получить пиролизом Э2N3, Э(NH3)6, ЭН2. Радий добывают попутно из урановых руд.

Физические свойства щелочноземельных металлов

Са и его аналоги представляют собой серебристо-белые металлы. Кальций из них самый твердый. Стронций и особенно барий значительно мягче кальция. Все щелочноземельные металлы пластичные, хорошо поддаются ковке, резанью и прокатке. Кальций при обычных условиях кристаллизуется в ГЦК-структуре с периодом а=0,556 нм (КЧ=12), а при температуре выше 464оС в ОЦК-стуктуре. Са образует сплавы с Li, Mg, Pb, Cu, Cd, Al, Ag, Hg. Стронций имеет ГЦК – структуру; при температуре 488 оС стронций претерпевает полиморфное превращение и кристаллизуется в гексагональной структуре. Он парамагнитен. Барий кристаллизуется в ОЦК структуре. Са и Sr способны образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов, а в системах Са-Ва и Sr-Ba появляются области расслаивания. В жидком состоянии стронций смешивается с Ве, Hg, Ga, In, Sb, Bi, Tl, Al, Mg, Zn, Sn, Pb. С последними  четырьмя Sr образует интерметаллиды. Электропроводность щелочноземельных металлов с повышением давления  падает, вопреки обратному процессу у остальных типичных металлов. Ниже приведены некоторые константы для щелочноземельных металлов:

Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений

Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна - с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО2 и Э3N2. Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э2+   равны φ=-2,84В(Са), φ=-2,89(Sr). Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200-300оС) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме: 2Са + Н2О = СаО + СаН2. Вторичные реакции имеют вид:   CаН2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + 2Н2 и СаО + Н2О = Са(ОН)2. В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO4. С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800оС с метаном реагирует по схеме: 3Cа + СН4 = СаН2 + СаС2. Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком.  По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra  каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм3 радона(226Ra = 222Rn + 4He), на чем основано его применение как источника радона для радоновых ванн.  

Гидриды Э – белые, кристаллические солеобразные вещества. Их получают непосредственно из элементов при нагревании. Температуры начала реакции Э + Н2 = ЭН2 равны 250 оС (Са), 200 оС (Sr), 150 оС (Ва). Термическая диссоциация ЭН2  начинается при 600оС. В атмосфере водорода СаН2 не разлагается при температуре плавления (816оС). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами. Однако при нагревании химическая активность ЭН2 возрастает. Они способны восстанавливать оксиды до металлов(W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например 2СаН2 + ТiO2 = 2CaO + 2H2 + Ti. Реакция СаН2 с Al2O3 идет при 750оС: 3СаН2 + Al2O3 = 3СаО + 3Н2 + 2Аl, и затем: СаН2 + 2Al = CaAl2 + H2. С азотом СаН2 при 600оС реагирует по схеме: 3СаН2 + N2 = Ca3N2 +3H2. При поджигании ЭН2 они медленно сгорают: ЭН2 + О2 = Н2О + СаО. В смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН2 выделяется гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на воздухе ЭН2 самовоспламеняется. С кислотами ЭН2 реагирует, например по схеме:              2HCl + CaH2 = CaCl2 + 2H2. ЭН2 применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в органических растворителях. Нитриды Э представляют собой бесцветные тугоплавкие вещества. Они получаются непосредственно из элементов при повышенной температуре. Водой они разлагаются по схеме: Э3N2 + 6H2O = 3Э(ОН)2 + 2NH3. Э3N2 реагируют при нагревании с СО по схеме: Э3N2 + 3СО = 3ЭО + N2 + 3C. Процессы которые происходят при нагревании Э3N2 с углем выглядят так:

Э3N2 + 5С = ЭCN2 + 2ЭС2; (Э = Са, Sr); Ва3N2 + 6С = Ва(СN)2 + 2ВаC2;

Нитрид стронция реагирует с HCl, давая хлориды Sr и аммония. Фосфиды Э3Р2 образуются непосредственно из элементов или прокаливанием трехзамещенных фосфатов с углем:

Cа3(РО4)2 + 4С = Са3Р2 + 4СО

Они гидролизуются водой по схеме: Э3Р2 + 6Н2О = 2РН3 + 3Э(ОН)2. С кислотами фосфиды щелочноземельных металлов дают соответствующую соль и фосфин. На этом основано их применение для получения фосфина в лаборатории.

 Комплексные аммиакаты состава Э(NН3)6 - твердые вещества с металлическим блеском и высокой электропроводностью. Их получают действием жидкого аммиака на Э. На воздухе они самовоспламеняются. Без доступа воздуха они разлагаются на соответствующие амиды: Э(NH3)6 = Э(NH2)2 + 4NH3 + Н2. При нагревании они энергично разлагаются по этой же схеме.

Карбиды щелочноземельных металлов которые получаются прокаливанием Э с углем разлагаются водой с выделением ацетилена: ЭС2 + 2Н2О = Э(ОН)2 + С2Н2. Реакция с ВаС2 идет настолько бурно, что он воспламеняется в контакте с водой. Теплоты образования ЭС2 из элементов для Са и Ва равны 14 и 12 ккал\моль. При нагревании с азотом ЭС2 дают СаСN2, Ba(CN)2, SrCN2. Известны силициды (ЭSi и ЭSi2). Их можно получить при нагревании непосредственно из элеменов. Они гидролизуются водой и реагируют с кислотами, давая H2Si2O5, SiH4, соответствующее соединение Э и водород. Известны бориды ЭВ6 получаемые из элементов при нагревании.

Окиси кальция и его аналогов - белые тугоплавкие(TкипСаО = 2850оС) вещества, энергично поглощающие воду. На этом основано применение ВаО для получения абсолютного спирта. Они бурно реагируют с водой, выделяя много тепла (кроме SrO растворение которой эндотермично). ЭО растворяются в кислотах и хлориде аммония:       ЭО + 2NH4Cl = SrCl2 + 2NH3 + H2O. Получают ЭО прокаливанием карбонатов, нитратов, перекисей или гидроксидов соответствующих металлов. Эффективные заряды бария и кислорода в ВаО равны ±0,86. SrO при 700 оС реагирует с цианистым калием:

KCN + SrO = Sr + KCNO.

Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr(ОСН3)2. При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва2О, который неустойчив и диспропорционирует.

Гидроокиси щелочноземельных металлов - белые растворимые в воде вещества. Они являются сильными основаниями. В ряду Са-Sr-Ba основной характер и растворимость гидроокисей увеличиваются. рПР(Са(ОН)2) = 5,26, рПР(Sr(ОН)2) = 3,5, рПР(Bа(ОН)2) = 2,3. Из растворов гидроокисей обычно выделяются Ва(ОН)2.8Н2О, Sr(ОН)2.8Н2О, Cа(ОН)2.Н2О. ЭО присоединяют воду с образованием гидроокисей. На этом основано использование СаО в строительстве. Тесная смесь Са(ОН)2 и NaOH в весовом соотношении 2:1 носит название натронная известь, и широко используется как поглотитель СО2. Са(ОН)2 при стоянии на воздухе поглощает СО2 по схеме:  Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + Н2О. Около 400оС Са(ОН)2 реагирует с угарным газом: СО + Ca(OH)2 = СаСО3 + Н2. Баритовая вода реагирует с СS2 при 100 оС: СS2 + 2Ва(ОН)2 = ВаСО3 + Ва(НS)2 + Н2О. Алюминий реагирует с баритовой водой: 2Al + Ba(OH)2 + 10H2O = Ba[Al(OH)4(H2O)2]2 + 3H2. Э(ОН)2 используются для открытия угольного ангидрида.

Э образуют перекиси белого цвета. Они существенно менее стабильны в отличие от окисей и являются сильными окислителями. Практическое значение имеет наиболее устойчивая ВаО2, которая представляет собой белый, парамагнитный порошок с плот­ностью 4,96 г1см3 и т. пл. 450°. BaО2 устойчива при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах с выделением соли и перекиси водорода. Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы, Cr2O3, Fe2O3 и CuО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор: ВаO2 + 4НСl = BaCl2 + Cl2 + 2H2O. Она окисляет воду до перекиси водорода: Н2О + ВаО2 = Ва(ОН)2 + Н2О2. Эта реакция обратима и в присутствии даже угольной кислоты равновесие смещено вправо. ВаО2 используется как исходный продукт для получения Н2О2, а также как окислитель в пиротехнических составах. Однако, ВаО2 может выступать и в качестве восстановителя: HgCl2 + ВаО2 = Hg + BaCl2 + O2. Получают ВаО2  нагреванием ВаО в токе воздуха до 500оС  по схеме: 2ВаО + О2 = 2ВаО2. При повышении температуры имеет место обратный процесс. Поэтому при горении Ва выделяется только окись. SrO2 и СаО2 менее устойчивы. Общим методом получения ЭО2 является взаимодействие Э(ОН)2 с Н2О2, при этом выделяются ЭО2.8Н2О. Термический распад ЭО2 начинается при 380 оС (Са), 480 оС (Sr), 790 оС (Ва).  При нагревании ЭО2 с концентрированной пере­кисью водорода могут быть получены желтые неустойчивые вещества — надпероксиды ЭО4.

Соли Э как правило бесцветны. Хлориды, бромиды, иодиды и нитраты хорошо растворимы в воде. Фториды, сульфаты, карбонаты и фосфаты плохо растворимы. Ион Ва2+ - токсичен. Галиды Э делятся на две группы: фториды и все остальные. Фториды почти не растворимы в воде и кислотах, и не образуют кристаллогидратов. Напротив хлориды, бромиды, и иодиды хорошо растворимы в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Некоторые свойства ЭГ2 представлены ниже:

При получении  путем обменного разложения в растворе фториды выделяются в виде объемистых слизистых осадков, довольно легко образующих коллоидные растворы. ЭГ2 можно получить действуя соответствующими галогенами на соответствующие Э. Расплавы ЭГ2 способны растворять до 30% Э. При изучении электропроводности расплавов хлоридов элементов второй группы главной подгруппы было установлено, что их молекулярно-ионный состав очень различен. Степени диссоциации по схеме ЭСl2 = Э2+ + 2Cl– равны: BeCl2 - 0,009%, MgCl2 -  14,6%, CaCl2 – 43,3%, SrCl2 - 60,6%, BaCl2 – 80,2%. Галогениды (кроме фторидов) Э содержат кристаллизационную воду: CaCl2.6Н2О, SrCl2.6Н2О и ВаCl2.2Н2О. Рентгеноструктурным анализом установлено строение Э[(ОН2)6]Г2 для кристаллогидратов Са и Sr. При медленном нагревании кристаллогидратов ЭГ2 можно получить безводные соли. CaCl2  легко образует пересыщенные растворы. Природный СаF2 (флюорит) применяют в керамической промышленности, а также он используется для производства HF и является минералом фтора. Безводный CaCl2 используют как осушитель ввиду его гидроскопичности. Кристаллогидрат хлористого кальция используют для приготовления холодильных смесей. ВаСl2 – используют в с\х  и для открытия SO42-(Ва2+ + SO42- = ВаSO4↓). Сплавлением ЭГ2 и ЭН2 могут быть получены гидрогалиды: ЭГ2 + ЭН2 = 2ЭНГ. Эти вещества плавятся без разложения но гидролизуются водой: 2ЭНГ + 2H2O = ЭГ2 + 2Н2 + Э(ОН)2. Растворимость в воде хлоратов, броматов и иодатов в воде уменьшается по рядам Сa – Sr –  Ba и Cl – Br – I.  Ba(ClO3)2 – используется в пиротехнике. Перхлораты Э  хорошо растворимы не только в воде но и в органических растворителях. Наиболее важным из Э(ClO4)2 является Ва(ClO4)2.3Н2О. Безводный перхлорат бария является хорошим осушителем. Его термический распад начинается только при 400 оС. Гипохлорит кальция Са(СlO)2.nH2O (n=2,3,4) получают действием хлора на известковое молоко. Он является окислителем и хорошо растворим в воде. Хлорную известь можно получить действуя хлором на твердую гашеную известь. Она разлагается водой и пахнет хлором в присутствии влаги. Реагирует с СО2 воздуха:

СО2 + 2CaOCl2 = CаСO3 + CaCl2 + Cl2O.

Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство.

Для щелочноземельных металлов известны азиды Э(N3)2 и роданиды Э(CNS)2.3Н2О. Азиды по сравнению с азидом свинца гораздо менее взрывоопасны. Роданиды при нагревании легко теряют воду. Они хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Ва(N3)2 и Ba(CNS)2 могут быть использованы для получения азидов и роданидов других металлов из сульфатов обменной реакцией.

Нитраты кальция и стронция существуют обычно в виде кристаллогидратов Са(NO3)2.4H2O и Sr(NO3)2.4H2O. Для нитрата бария не свойственно образование кристаллогидрата. При нагревании Са(NO3)2.4H2O и Sr(NO3)2.4H2O легко теряю воду. В инертной атмосфере нитраты Э термически устойчивы до 455 oC (Са), 480 oC (Sr), 495 oC (Ba). Расплав кристаллогидрата нитрата кальция имеет кислую среду при 75 оС. Особенностью нитрата бария является малая скорость растворения его кристаллов в воде.   Склонность к комплексообразованию проявляет лишь нитрат бария, для которого известен нестойкий комплекс K2[Ba(NO3)4]. Нитрат кальция растворим в спиртах, метилацетате, ацетоне. Нитраты стронция и бария там же почти не растворимы. Температуры плавления нитратов Э оцениваются в 600оС, однако при этой же температуре начинается распад:                        Э(NO3)2 = Э(NO2)2 + O2. Дальнейший распад идет при более высокой температуре:         Э(NO2)2 = ЭО + NO2 + NO. Нитраты Э уже издавна использовались в пиротехнике. Легколетучие соли Э окрашивают пламя в соответствующие цвета: Са – в оранжево-желтый, Sr – в красно-карминовый, Ba – в желто-зеленый. Разберемся в сущности этого на примере Sr:  у Sr2+ есть две ВАО: 5s и 5p или 5s и 4d. Сообщим энергию этой системе - нагреем. Электроны с более близлежащих к ядру орбиталей перейдут на эти ВАО. Но такая система не устойчива и выделит энергию в виде кванта света. Как раз Sr2+ и излучает кванты  с частотой, соответствующей длинам красных волн.   При получении пиротехнических составов удобно использовать селитру, т.к. она не только окрашивает пламя, но и является окислителем, выделяя кислород при нагревании. Пиротехнические составы состоят из твердого окислителя, твердого восстановителя и некоторых органических веществ, обесцвечивающих пламя восстановителя, и являющихся связывающим агентом. Нитрат кальция используется как удобрение.

Все фосфаты и гидрофосфаты Э плохо растворимы в воде. Их можно получить растворением соответствующего количества СаО или СаСO3 в ортофосфорной килоте. Также они осаждаются при обменных реакциях типа: (3-х)Са2+ + 2HxPO4-(3-х) = Са(3-х)(HxPO4)2↓.    Практическое значение (как удобрение) имеет однозамещенный ортофосфат кальция, который наряду с Са(SO4) входит в состав суперфосфата. Его получают по схеме:

Cа3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CаSO4

Оксалаты тоже мало растворимы в воде. Практическое значение имеет оксалат кальция, который при 200 оС обезвоживается, а при 430 оС разлагается по схеме: СаС2О4 = СаСО3 + СО. Ацетаты Э выделяются в виде кристаллогидратов, и хорошо растворимы в воде.

Сульфаты Э – белые, плохо растворимые в воде вещества. Растворимость  СaSO4.2Н2О на 1000 г. воды при обычной температуре  составляет 8.10-3 моль, SrSO4 – 5.10-4 моль, ВаSO4 – 1.10-5 моль, RaSO4 – 6.10-6 моль. В ряду Са – Ra растворимость сульфатов быстро уменьшается. Ва2+ является реактивом на сульфат-ион. Сульфат кальция содержит кристаллизационную воду. Выше 66 оС из раствора выделяется безводный сульфат кальция, ниже – гипс СаSO4.2Н2О. Нагревание гипса выше 170 оС сопровождается выделением гидратной воды. При замешивании гипса с водой эта масса быстро твердеет вследствие образования кристал-логидрата. Это свойство гипса используется в строительстве. Египтяне использовали это знание еще 2000 лет назад. Растворимость ЭSO4 в крепкой серной кислоте намного выше, чем в воде (ВаSO4 до 10%), что свидетельствует о комплексообразовании. Соответствующие комплексы ЭSO4.Н2SO4 могут быть получены в свободном состоянии. Двойные соли с сульфатами щелочных металлов и аммония известны только для Са и Sr. (NH4)2[Ca(SO4)2] растворим в воде и используется в аналитической химии для отделения Са от Sr, т.к. (NH4)2[Sr(SO4)2] мало растворим. Гипс применяют для комбинированного получения серной кислоты и цемента, т.к. при   нагревании с восстановителем (углем) гипс разлагается:  СаSO4 + С = СаО + SO2 + СО. При более высокой температуре (900 oC) сера еще больше восстанавливается по схеме: СаSO4 + 3С = СаS + CO2 + 2СО. Подобный распад сульфатов Sr и Ва начинается при более высоких температурах. ВаSO4 нетоксичен и используется в медицине и производстве минеральных красок.

Сульфиды Э представляют собой белые твердые вещества, кристаллизующиеся по типу NaCl. Теплоты их образования и энергии кристаллических решеток равны (ккал\моль): 110 и 722 (Са), 108 и 687 (Sr), 106 и 656 (Ва). Могут быть получены синтезом из элементов при нагревании или прокаливанием сульфатов с углем: ЭSO4 + 3С = ЭS + CO2 + 2СО. Менее всех растворим СаS (0,2 г\л). ЭS вступает в следующие реакции при нагревании:

ЭS + H2O = ЭO + H2S; ЭS + Г2 = S + ЭГ2; ЭS + 2O2 = ЭSO4; ЭS + xS = ЭSx+1 (x=2,3).

 Сульфиды щелочноземельных металлов в нейтральном растворе нацело гидролизованы по схеме: 2ЭS + 2Н2О = Э(НS)2 + Э(ОН)2. Кислые сульфиды могут быть получены и в свободном состоянии упариванием раствора сульфидов. Они вступают в реакции с серой:

Э(НS)2 + хS = ЭSx+1 + H2S (x=2,3,4).

 Из кристаллогидратов известны ВаS.6H2O и Са(HS)2.6Н2О, Ва(HS)2.4Н2О.  Са(HS)2 применяют для удаления волос. ЭS подвержены явлению фосфоресценции. Известны полисульфиды Э: ЭS2, ЭS3, ЭS4, ЭS5. Они получаются при кипячении взвеси ЭS в воде с серой. На воздухе ЭS окисляются: 2ЭS + 3О2 = 2ЭSО3. Пропусканием воздуха через суспензию СаS можно получить тиосульфат Са по схеме:   2СаS + 2О2 + Н2О = Са(ОН)2 + СаS2О3. Он хорошо растворим в воде. В ряду Са – Sr – Ва растворимость тиосульфатов падает. Теллуриды Э мало растворимы в воде и тоже подвержены гидролизу, но в меньшей степени чем сульфиды.

Растворимость хроматов Э в ряду Са – Ва падает также резко, как и в случае с сульфатами. Эти вещества желтого цвета получаются при взаимодействии растворимых солей Э с хроматами (или дихроматами) щелочных металлов: Э2+ + СrO42- = ЭCrO4↓. Хромат кальция выделяется в виде кристаллогидрата – СаCrO4.2H2O (рПР СаCrO4 = 3,15). Еще до температуры плавления он теряет воду. SrCrO4 и ВаCrO4 кристаллогидратов не образуют.   pПР SrCrO4 = 4,44, рПР ВаCrO4 = 9,93.

Карбонаты Э белые, плохо растворимые в воде вещества. При нагревании ЭСО3 переходят в ЭО, отщепляя СО2. В ряду Са – Ва термическая устойчивость карбонатов возрастает. Наиболее практически важен из них карбонат кальция (известняк). Он непосредственно используется в строительстве, а также служит сырьем для получения извести и цемента. Ежегодная мировая добыча извести из известняка исчисляется десятками миллионов тонн. Термическая диссоциация СаСО3 эндотермична: СаСО3 = СаО + СО2 и требует затраты 43 ккал на моль известняка. Обжиг СаСО3 проводят в шахтных печах. Побочным продуктом обжига является ценный углекислый газ. СаО важный строительный материал. При замешивании с водой происходит кристаллизация за счет образования гидроокиси, а затем карбоната по схемам:

СаО + Н2О = Са(ОН)2 и Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О.

Колоссально важную практическую роль играет цемент – зеленовато-серый порошок, состоящий из смеси различных силикатов и алюминатов кальция. Будучи замешан с водой он отвердевает за счет гидратации. При его производстве смесь СаСО3 с глиной обжигают до начала спекания (1400-1500 оС). Затем смесь перемалывают. Состав цемента можно выразить процентным соотношением компонентов СаО, SiO2, Al2O3, Fe2O3, причем СаО представляет основание, а все остальное – ангидриды кислот. Состав силикатного (портладского) цемента слагается в основном из Са3SiO5, Ca2SiO4, Ca3(AlO3)2 и Ca(FeO2)2. Его схватывание проходит по схемам:

Са3SiO5 + 3Н2О = Ca2SiO4.2Н2О + Са(ОН)2

Ca2SiO4 + 2Н2О = Ca2SiO4.2Н2О

Ca3(AlO3)2 + 6Н2О = Ca3(AlO3)2.6Н2О

Ca(FeO2)2 + nH2O = Ca(FeO2)2.nH2O.

Природный мел вводят в состав различных замазок. Мелкокристаллический, осажденный из раствора СаСО3 входит в состав зубных порошков. Из ВаСО3 прокаливанием с углем получают ВаО по схеме: ВаСО3 + С = ВаО + 2СО. Если процесс вести при более высокой температуре в токе азота образуется цианид бария: ВаСО3 + 4С +N2 = 3CO + Ba(CN)2. Ва(СN)2 хорошо растворим в воде. Ва(СN)2 может использован для производства цианидов других металлов путем обменного разложения с сульфатами. Гидрокарбонаты Э растворимы в воде и могут быть получены лишь в растворе например, пропусканием углекислого газа в взвесь СаСО3 в воде: СО2 + СаСО3 + Н2О = Са(НСО3)2. Эта реакция обратима и при нагревании смещается влево. Наличие гидрокарбонатов кальция и магния в природных водах обуславливает жесткость воды.       

Жёсткость воды и способы её устранения

 Растворимые соли кальция и магния обуславливают общую жёсткость воды. Если они присутствуют в воде в небольших количествах, то вода называется мягкой. При большом содержании этих солей (100 – 200 мг  солей кальция – в 1 л. в пересчёте на ионы) вода считается жёсткой. В такой воде мыло плохо пенится, так как соли кальция и магния образуют с ним нерастворимые соединения. В жёсткой воде плохо развариваются пищевые продукты, и при кипячении она даёт на стенках бытовой утвари и паровых котлов накипь. Накипь обладает малой теплопроводностью, вызывает увеличение расхода топлива или потребляемой мощности электроприбора и ускоряет изнашивание стенок сосуда для кипячения воды. При нагревании кислые карбонаты  кальция и магния разлагаются и переходят в нерастворимые основные карбонаты:  Са(НСО3) = Н2О + СО2 + СаСО3↓ Растворимость сульфата кальция СаSO4 при нагревании также снижается, поэтому он входит в состав накипи. Жёсткость, вызванная присутствием в воде кислых карбонатов кальция и магния, называется карбонатной или временной, так как она может быть устранена. Помимо карбонатной жёсткости, различают ещё некарбонатную жёсткость, которая зависит от содержания в воде ЭСl2 и ЭSO4, где Э – Са, Мg. Эти соли не удаляются при кипячении, и поэтому некарбонатную жёсткость называют также постоянной жёсткостью. Карбонатная и некарбонатная жёсткость в сумме дают общую жёсткость. Для полного ее устранения воду иногда перегоняют. Но это дорого. Для устранения карбонатной жёсткости воду можно прокипятить, но это тоже дорого и образуется накипь. Жёсткость удаляют прибавлением соответствующего количества Са(ОН)2: Са(ОН)2 + Са(НСО3)2 = СаСО3↓ + 2Н2О. Общую жёсткость устраняют или добавлением Na2CO3 , или при помощи так называемых катионитов. При использовании углекислого натрия растворимые соли кальция и магния тоже переводят в нерастворимые карбонаты: Са2+ + Na2CO3 = 2Na+ + CaCO3↓. Устранение жёсткости при помощи катионитов – процесс более совершенный. Катиониты – высокомолекулярные натрийсодержащие органические соединения, состав которых можно выразить формулой Na2R, где R – сложный кислотный остаток. При фильтровании воды через слой катионита происходит обмен катионов Na+ кристаллической решетки на катионы Са2+ и Mg2+ из раствора по схеме: Са2+ + Na2R = 2Na+ + CaR. Следовательно, ионы Са из раствора переходят в катионит, а ионы Na+ переходят из катионита в раствор. Для восстановления использованного катионита его промывают концентрированным раствором поваренной соли. При этом происходит обратный процесс: ионы Са2+ в кристаллической решетке в катионита заменяются на ионы Na+ из раствора. Регенерированный катионит снова применяют для очистки воды. Подобным образом работают фильтры на основе пермутита:

Na2[Al2Si2O8] + Ca2+ = 2Na+ + Ca[Al2Si2O8]

КАЛЬЦИЙ

Нахождение в природе

Из-за высокой химической активности кальций в свободном виде в природе не встречается.

Большая часть кальция содержится в составе силикатов и алюмосиликатов различных горных пород (граниты, гнейсы и т. п.), особенно в полевом шпате — анортите Ca[Al2Si2O8].

В виде осадочных пород соединения кальция представлены мелом и известняками, состоящими в основном из минерала кальцита (CaCO3). Кристаллическая форма кальцита — мрамор — встречается в природе гораздо реже.

Довольно широко распространены такие минералы кальция, как кальцит CaCO3, ангидрит CaSO4, алебастр CaSO4·0.5H2O и гипс CaSO4·2H2O, флюорит CaF2, апатиты Ca5(PO4)3(F,Cl,OH), доломит MgCO3·CaCO3. Присутствием солей кальция и магния в природной воде определяется её жёсткость.

Кальций, энергично мигрирующий в земной коре и накапливающийся в различных геохимических системах, образует 385 минералов (четвёртое место по числу минералов).

На долю кальция приходится 3,38 % массы земной коры (5-е место по распространенности после кислорода, кремния, алюминия и железа). Содержание элемента в морской воде — 400 мг/л[2].

Изотопы

Кальций встречается в природе в виде смеси шести изотопов: 40Ca, 42Ca, 43Ca, 44Ca, 46Ca и 48Ca, среди которых наиболее распространённый — 40Ca — составляет 96,97 %.

Из шести природных изотопов кальция пять стабильны. Шестой изотоп 48Ca, самый тяжелый из шести и весьма редкий (его изотопная распространённость равна всего 0,187 %), как было недавно обнаружено, испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 5,3×1019 лет.

Получение

Свободный металлический кальций получают электролизом расплава, состоящего из CaCl2 (75-80 %) и KCl или из CaCl2 и CaF2, а также алюминотермическим восстановлением CaO при 1170—1200 °C:

4CaO + 2Al → CaAl2O4 + 3Ca.

Химические свойства

Кальций — типичный щелочноземельный металл. Химическая активность кальция высока, но ниже, чем всех других щелочноземельных металлов. Он легко взаимодействует с кислородом, углекислым газом и влагой воздуха, из-за чего поверхность металлического кальция обычно тускло серая, поэтому в лаборатории кальций обычно хранят, как и другие щелочноземельные металлы, в плотно закрытой банке под слоем керосина или жидкого парафина.

В ряду стандартных потенциалов кальций расположен слева от водорода. Стандартный электродный потенциал пары Ca2+/Ca0 −2,84 В, так что кальций активно реагирует с водой, но без воспламенения:

Ca + 2Н2О → Ca(ОН)2 + Н2↑ + Q.

С активными неметаллами (кислородом, хлором, бромом) кальций реагирует при обычных условиях:

2Са + О2 → 2СаО

Са + Br2 → CaBr2.

При нагревании на воздухе или в кислороде кальций воспламеняется. С менее активными неметаллами (водородом, бором, углеродом, кремнием, азотом, фосфором и другими) кальций вступает во взаимодействие при нагревании, например:

Са + Н2 → СаН2, Ca + 6B = CaB6,

3Ca + N2 → Ca3N2, Са + 2С → СаС2,

3Са + 2Р → Са3Р2 (фосфид кальция), известны также фосфиды кальция составов СаР и СаР5;

2Ca + Si → Ca2Si (силицид кальция), известны также силициды кальция составов CaSi, Ca3Si4 и CaSi2.

Протекание указанных выше реакций, как правило, сопровождается выделением большого количества теплоты (то есть эти реакции — экзотермические). Во всех соединениях с неметаллами степень окисления кальция +2. Большинство из соединений кальция с неметаллами легко разлагается водой, например:

СаН2 + 2Н2О → Са(ОН)2 + 2Н2↑,

Ca3N2 + 6Н2О → 3Са(ОН)2 + 2NH3↑.

Ион Ca2+ бесцветен. При внесении в пламя растворимых солей кальция пламя окрашивается в кирпично-красный цвет.

Такие соли кальция, как хлорид CaCl2, бромид CaBr2, иодид CaI2 и нитрат Ca(NO3)2, хорошо растворимы в воде. Нерастворимы в воде фторид CaF2, карбонат CaCO3, сульфат CaSO4, ортофосфат Ca3(PO4)2, оксалат СаС2О4 и некоторые другие.

Важное значение имеет то обстоятельство, что, в отличие от карбоната кальция СаСО3, кислый карбонат кальция (гидрокарбонат) Са(НСО3)2 в воде растворим. В природе это приводит к следующим процессам. Когда холодная дождевая или речная вода, насыщенная углекислым газом, проникает под землю и попадает на известняки, то наблюдается их растворение:

СаСО3 + СО2 + Н2О → Са(НСО3)2.

В тех же местах, где вода, насыщенная гидрокарбонатом кальция, выходит на поверхность земли и нагревается солнечными лучами, протекает обратная реакция:

Са(НСО3)2 → СаСО3 + СО2↑ + Н2О.

Так в природе происходит перенос больших масс веществ. В результате под землей могут образоваться огромные провалы, а в пещерах образуются красивые каменные «сосульки» — сталактиты и сталагмиты.

Наличие в воде растворенного гидрокарбоната кальция во многом определяет временную жёсткость воды. Временной её называют потому, что при кипячении воды гидрокарбонат разлагается, и в осадок выпадает СаСО3. Это явление приводит, например, к тому, что в чайнике со временем образуется накипь.

Применение металлического кальция

Главное применение металлического кальция — это использование его как восстановителя при получении металлов, особенно никеля, меди и нержавеющей стали. Кальций и его гидрид используются также для получения трудновосстанавливаемых металлов, таких, как хром, торий и уран. Сплавы кальция со свинцом находят применение в аккумуляторных батареях и подшипниковых сплавах. Кальциевые гранулы используются также для удаления следов воздуха из электровакуумных приборов.

Биологическая роль

Кальций — распространенный макроэлемент в организме растений, животных и человека. В организме человека и других позвоночных большая его часть содержится в скелете и зубах в виде фосфатов. Из различных форм карбоната кальция (извести) состоят скелеты большинства групп беспозвоночных (губки, коралловые полипы, моллюски и др.). Ионы кальция участвуют в процессах свертывания крови, а также в обеспечении постоянного осмотического давления крови. Ионы кальция также служат одним из универсальных вторичных посредников и регулируют самые разные внутриклеточные процессы — мышечное сокращение, экзоцитоз, в том числе секрецию гормонов и нейромедиаторов и др. Концентрация кальция в цитоплазме клеток человека составляет около 10−7 моль, в межклеточных жидкостях около 10−3 моль.

СТРОНЦИЙ

Нахождение в природе

В свободном виде стронций не встречается. Он входит в состав около 40 минералов. Из них наиболее важный — целестин SrSO4 (51,2% Sr). Добывают также стронцианит SrCO3 (64,4% Sr). Эти два минерала имеют промышленное значение. Чаще всего стронций присутствует как примесь в различных кальциевых минералах.

Среди прочих минералов стронция:

• SrAl3(AsO4)SO4(OH)6 — кеммлицит;
• Sr2Al(CO3)F5 — стенонит;
• SrAl2(CO3)2(OH)4•Н2О — стронциодрессерит;
• SrAl3(PO4)2(OH)5•Н2О — гойясит;
• Sr2Al(PO4)2OH — гудкенит;
• SrAl3(PO4)SO4(OH)6 — сванбергит;
• Sr(AlSiO4)2 — слосонит;
• Sr(AlSi3O8)2•5Н2О — брюстерит;
• Sr5(AsO4)3F — ферморит;
• Sr2(B14O23)•8Н2О — стронциоджинорит;
• Sr2(B5O9)Cl•Н2О — стронциохильгардит;
• SrFe3(PO4)2(OH)5•Н2О — люсуньит;
• SrMn2(VO4)2•4Н2О — сантафеит;
• Sr5(PO4)3OH — беловит;
• SrV(Si2O7) — харадаит.

По уровню физической распространённости в земной коре стронций занимает 23-е место — его массовая доля составляет 0,014% (в литосфере — 0,045%). Мольная доля металла в земной коре 0,0029%. Стронций содержится в морской воде (8 мг/л)[3].

В природе стронций встречается в виде смеси 4 стабильных изотопов 84Sr (0,56 %), 86Sr (9,86 %), 87Sr (7,02 %), 88Sr (82,56 %).

Получение

Существуют 3 способа получения металлического стронция:

• термическое разложение некоторых соединений
• электролиз
• восстановление оксида или хлорида.

Химические свойства

Стронций в своих соединениях всегда проявляет валентность +2. По свойствам стронций близок к кальцию и барию, занимая промежуточное положение между ними.

В электрохимическом ряду напряжений стронций находится среди наиболее активных металлов (его нормальный электродный потенциал равен −2,89 В. Энергично реагирует с водой, образуя гидроксид:

Sr + 2H2O = Sr(OH)2 + H2↑

Взаимодействует с кислотами, вытесняет тяжёлые металлы из их солей. С концентрированными кислотами (H2SO4, HNO3) реагирует слабо.

Металлический стронций быстро окисляется на воздухе, образуя желтоватую плёнку, в которой помимо оксида SrO всегда присутствуют пероксид SrO2 и нитрид Sr3N2. При нагревании на воздухе загорается, порошкообразный стронций на воздухе склонен к самовоспламенению.

Энергично реагирует с неметаллами — серой, фосфором, галогенами. Взаимодействует с водородом (выше 200оС), азотом (выше 400оС). Практически не реагирует с щелочами.

При высоких температурах реагирует с CO2, образуя карбид:

5Sr + 2CO2 = SrC2 + 4SrO

Легкорастворимы соли стронция с анионами Cl−, I−, NO3−. Соли с анионами F−, SO42−, CO32−, PO43− малорастворимы.

Применение

Основные области применения стронция и его химических соединений — это радиоэлектронная промышленность, пиротехника, металлургия, пищевая промышленность.

Металлургия

Стронций применяется для легирования меди и некоторых ее сплавов, для введения в аккумуляторные свинцовые сплавы, для десульфурации чугуна, меди и сталей.

Металлотермия

Стронций чистотой 99,99—99,999 % применяется для восстановления урана.

Магнитные материалы

Магнитотвёрдые ферриты стронция широко употребляются в качестве материалов для производства постоянных магнитов.

Пиротехника

В пиротехнике применяются карбонат, нитрат, перхлорат стронция для окрашивания пламени в карминово-красный цвет. Сплав магний-стронций обладает сильнейшими пирофорными свойствами и находит применение в пиротехнике для зажигательных и сигнальных составов.

Атомноводородная энергетика

Уранат стронция играет важную роль при получении водорода (стронций-уранатный цикл, Лос-Аламос, США) термохимическим способом (атомно-водородная энергетика), и в частности разрабатываются способы непосредственного деления ядер урана в составе ураната стронция для получения тепла при разложении воды на водород и кислород.

Высокотемпературная сверхпроводимость

Оксид стронция применяется в качестве компонента сверхпроводящих керамик.

Химические источники тока

Фторид стронция используется в качестве компонента твердотельных фторионных аккумуляторных батарей с громадной энергоемкостью и энергоплотностью.

Сплавы стронция с оловом и свинцом применяются для отливки токоотводов аккумуляторных батарей. Сплавы стронций-кадмий для анодов гальванических элементов.

Биологическая роль

Влияние на организм человека

Не следует путать действие на организм человека природного (нерадиоактивного, малотоксичного и более того, широко используемого для лечения остеопороза) и радиоактивных изотопов стронция[6].

Стронций природный — составная часть микроорганизмов, растений и животных. Стронций является аналогом кальция, поэтому он наиболее эффективно откладывается в костной ткани. В мягких тканях задерживается менее 1 %. Стронций с большой скоростью накапливается в организме детей до четырехлетнего возраста, когда идет активное формирование костной ткани. Обмен стронция изменяется при некоторых заболеваниях органов пищеварения и сердечно-сосудистой системы.

БАРИЙ

Нахождение в природе

Содержание бария в земной коре составляет 0,05 % по массе; в морской воде среднее содержание бария составляет 0,02 мг/литр. Барий активен, он входит в подгруппу щелочноземельных металлов и в минералах связан достаточно прочно. Основные минералы: барит (BaSO4) и витерит (BaCO3).

Редкие минералы бария: цельзиан или бариевый полевой шпат (алюмосиликат бария), гиалофан (смешанный алюмосиликат бария и калия), нитробарит (нитрат бария) и пр.

Изотопы

Природный барий состоит из смеси семи стабильных изотопов: 130Ba, 132Ba, 134Ba, 135Ba, 136Ba, 137Ba, 138Ba. Последний является самым распространенным (71,66 %). Известны и радиоактивные изотопы бария, наиболее важным из которых является 140Ba. Он образуется при распаде урана, тория и плутония.

Получение

Основное сырье для получения бария — баритовый концентрат (80-95 % BaSO4), который в свою очередь получают флотацией барита. Сульфат бария в дальнейшем восстанавливают коксом или природным газом:

BaSO4 + 4С = BaS + 4CO↑

BaSO4 + 2CH4 = BaS + 2С + 4H2O↑.

Далее сульфид при нагревании гидролизуют до гидроксида бария Ba(OH)2 или под действием CO2 превращают в нерастворимый карбонат бария BaCO3, который затем переводят в оксид бария BaO (прокаливание при 800 °C для Ba(OH)2 и свыше 1000 °C для BaCO3):

BaS + 2H2O = Ba(OH)2 + H2S↑

BaS + H2O + CO2 = BaCO3 + H2S↑

Ba(OH)2 = BaO + H2O↑

BaCO3 = BaO + CO2↑

Металлический барий получают из оксида восстановлением алюминием в вакууме при 1200—1250 °C:

4BaO + 2Al = 3Ba + BaAl2O4.

Очищают барий перегонкой в вакууме или зонной плавкой.

Химические свойства

Барий — щёлочноземельный металл. На воздухе барий быстро окисляется, образуя смесь оксид бария BaO и нитрид бария Ba3N2, а при незначительном нагревании воспламеняется. Энергично реагирует с водой, образуя гидроксид бария Ba(ОН)2:

Ba + 2Н2О = Ba(ОН)2 + Н2↑

Активно взаимодействует с разбавленными кислотами. Многие соли бария нерастворимы или малорастворимы в воде: сульфат бария BaSO4, сульфит бария BaSO3, карбонат бария BaCO3, фосфат бария Ba3(PO4)2. Сульфид бария BaS, в отличие от сульфида кальция CaS, хорошо растворим в воде.

Легко вступает в реакцию с галогенами, образуя галогениды.

При нагревании с водородом образует гидрид бария BaH2, который в свою очередь с гидридом лития LiH дает комплекс Li[BaH3].

Реагирует при нагревании с аммиаком:

6Ba + 2NH3 = 3BaH2 + Ba3N2

Нитрид бария Ba3N2 при нагревании взаимодействует с CO, образуя цианид:

Ba3N2 + 2CO = Ba(CN)2 + 2BaO

С жидким аммиаком дает темно-синий раствор, из которого можно выделить аммиакат [Ba(NH3)6], имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением NH3. В присутствии платинового катализатора аммиакат разлагается с образованием амида бария:

[Ba(NH3)6] = Ba(NH2)2 + 4NH3 + Н2

Карбид бария BaC2 может быть получен при нагревании в дуговой печи BaO с углем.

С фосфором образует фосфид Ba3P2.

Барий восстанавливает оксиды, галогениды и сульфиды многих металлов до соответствующего металла.

Применение

Антикоррозионный материал

Барий добавляется совместно с цирконием в жидкометаллические теплоносители (сплавы натрия, калия, рубидия, лития, цезия) для уменьшения агрессивности последних к трубопроводам, и в металлургии.

Сегнето- и пьезоэлектрик

Титанат бария используется в качестве диэлектрика при изготовлении керамических конденсаторов, а также в качестве материала для пьезоэлектрических микрофонов и пьезокерамических излучателей.

Оптика

Фторид бария применяется в виде монокристаллов в оптике (линзы, призмы).

Пиротехника

Пероксид бария используется для пиротехники и как окислитель. Нитрат бария и хлорат бария используется в пиротехнике для окрашивания пламени (зеленый огонь).

Атомно-водородная энергетика

Хромат бария применяется при получении водорода и кислорода термохимическим способом (цикл Ок-Ридж, США).

Высокотемпературная сверхпроводимость

Оксид бария совместно с оксидами меди и редкоземельных металлов применяется для синтеза сверхпроводящей керамики работающей при температуре жидкого азота и выше.

Ядерная энергетика

Оксид бария применяется для варки специального сорта стекла — применяемого для покрытия урановых стержней. Один из широкораспространенных типов таких стекол имеет следующий состав — (оксид фосфора — 61 %, ВаО — 32 %, оксид алюминия — 1,5 %, оксид натрия — 5,5 %). В стекловарении для атомной промышленности применяется так же и фосфат бария.

Химические источники тока

Фторид бария используется в твердотельных фторионных аккумуляторных батареях в качестве компонента фторидного электролита.

Оксид бария используется в мощных медноокисных аккумуляторах в качестве компонента активной массы (окись бария-окись меди).

Сульфат бария применяется в качестве расширителя активной массы отрицательного электрода при производстве свинцово-кислотных аккумуляторов.

Цены

Цены на металлический барий в слитках чистотой 99,9 % колеблются около 30 долларов за 1 кг.

Биологическая роль

Биологическая роль бария изучена недостаточно. В число жизненно важных микроэлементов он не входит. Все растворимые соли бария сильно ядовиты.

РАДИЙ

Радий (лат. Radium), Ra, радиоактивный химический элемент II группы периодической системы Менделеева, атомный номер 88. Известны изотопы Ra с массовыми числами 213, 215, 219—230. Самым долгоживущим является a-радиоактивный 226Ra с периодом полураспада около 1600 лет. В природе как члены естественных радиоактивных рядов встречаются 222Ra (специальное название изотопа — актиний-икс, символ AcX), 224Ra (торий-икс, ThX), 226Ra и 228Ra (мезоторий-I, MsThI).

ИСТОРИЯ

Об открытии Ra сообщили в 1898 супруги П. и М. Кюри совместно с Ж. Бемоном вскоре после того, как А. Беккерель впервые (в 1896) на солях урана обнаружил явление радиоактивности. В 1897 работавшая в Париже М. Склодовская-Кюри установила, что интенсивность излучения, испускаемого урановой смолкой (минерал уранинит), значительно выше, чем можно было ожидать, учитывая содержание в смолке урана. Склодовская-Кюри предположила, что это вызвано присутствием в минерале ещё неизвестных сильно радиоактивных веществ. Тщательное химическое исследование урановой смолки позволило открыть два новых элемента — сначала полоний, а чуть позже — и Р. В ходе выделения Р. за поведением нового элемента следили по его излучению, поэтому и назвали элемент от лат. radius — луч. Чтобы выделить чистое соединение Р., супруги Кюри в лабораторных условиях переработали около 1 т заводских отходов, оставшихся после извлечения урана из урановой смолки. Было выполнено, в частности, не менее 10 000 перекристаллизаций из водных растворов смеси BaCl2 и RaCl2 (соединения бария служат т. н. изоморфными носителями при извлечении Р.). В итоге удалось получить 90 мг чистого RaCI2.

Ra — чрезвычайно редкий элемент. В урановых рудах, являющихся главным его источником, на 1 т U приходится не более 0,34 г Ra. Р. принадлежит к сильно рассеянным элементам и в очень малых концентрациях обнаружен в самых различных объектах.

Все соединения Ra на воздухе обладают бледно-голубоватым свечением. За счёт самопоглощения a- и b-частиц, испускаемых при радиоактивном распаде 226Ra и его дочерних продуктов, каждый грамм 226Ra выделяет около 550 дж (130 кал) теплоты в час, поэтому температура препаратов Ra всегда немного выше окружающей.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ra — серебристо-белый блестящий металл, быстро тускнеющий на воздухе. Решётка кубическая объёмноцентрированная, расчётная плотность 5,5 г/см3. По разным источникам, tпл. составляет 700—960 °С, tkип около 1140 °С. На внешней электронной оболочке атома Р. находятся 2 электрона (конфигурация 7s2). В соответствии с этим Р. имеет только одну степень окисления +2 (валентность II). По химическим свойствам Р. больше всего похож на барий, но более активен. При комнатной температуре Р. соединяется с кислородом, давая окисел RaO, и с азотом, давая нитрид Ra3N2. С водой Р. бурно реагирует, выделяя H2, причём образуется сильное основание Ra (OH)2. Хорошо растворимы в воде хлорид, бромид, иодид, нитрат и сульфид Р., плохо растворимы карбонат, сульфат, хромат, оксалат.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

По хим. св-вам радий похож на Ва. Практически все соединения радия изоморфны соответствующим соед. Ва. На воздухе металлический радий быстро покрывается темной пленкой, представляющей собой смесь нитрида и оксида радия. Металлический радий бурно реагирует с водой с образованием р-римого в воде гидроксида Ra(OH)2 и выделением Н2. Электродный потенциал выделения радия из водных р-ров —1,718В (по отношению к нормальному каломельному электроду).

Соединения радия обладают св-вом автолюминесценции-свечения в темноте благодаря собств. излучению. Мн. соли радия бесцв., но при разложении под действ. собств. излучения приобретают желтую или коричневую окраску. Хорошо раств. в воде RaCl2 (т. пл. 900 °С, плотн. 4,91 г/см3; см. также табл.), RaBr2 (т. пл. 728 °С, плотн. 5,79 г/см3), RaI2 и Ra(NO3)2. Лучше других раств. в воде RaBr2 (70 г в 100 г при 20 °С). Хлорид и бромид радия кристаллизуются из воды в виде кристаллогидратов с двумя или шестью молекулами Н2О. Малорастворимые соед.-сульфат RaSO4 (ок. 2·10-4 г в 100 г воды при 20°С), иодат Ra(IO3)2, фторид RaF2, хромат RaCrO4, карбонат RaCO3 и оксалат RaC2O4. Известны комплексы радия с лимонной, винной, яблочной, молочной, этилендиаминтетрауксусной к-тами и др. лигандами. По сравнению с др. щел.-зем. металлами радий обладает более слабой склонностью к комплексообразованию.

Выделяют радий в виде RaCl2 или др. солей как побочный продукт переработки урановых руд (после извлечения из них U), используя методы осаждения, дробной кристаллизации, ионного обмена; металлич. радий получают электролизом р-ра RaCl2 на ртутном катоде, восстановлением RaO алюминием при нагр. в вакууме.

ПРИМЕНЕНИЕ

Изучение свойств Ra сыграло огромную роль в развитии научного познания, т.к. позволило выяснить многие вопросы, связанные с явлением радиоактивности. Долгое время Ra был единственным элементом, радиоактивные свойства которого находили практическое применение (в медицине; для приготовления светящихся составов и т.д.). Однако сейчас в большинстве случаев выгоднее использовать не Ra, а более дешёвые искусственные радиоактивные изотопы др. элементов. Ra сохранил некоторое значение в медицине как источник радона при лечении радоновыми ваннами. В небольших количествах Р. расходуется на приготовление нейтронных источников (в смеси с бериллием) и при производстве светосоставов (в смеси с сульфидом цинка).

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ

Радий в организме. Из естественных радиоактивных изотопов наибольшее биологическое значение имеет долгоживущий 226Ra. Р. неравномерно распределён в различных участках биосферы. Существуют геохимические провинции с повышенным содержанием Р. Накопление Р. в органах и тканях растений подчиняется общим закономерностям поглощения минеральных веществ и зависит от вида растения и условий его произрастания. Как правило, в корнях и листьях травянистых растений Р. больше, чем в стеблях и органах размножения; больше всего Р. в коре и древесине. Среднее содержание Р. в цветковых растениях 0,3—9,0×10-11 кюри/кг, в мор. водорослях 0,2—3,2×10-11 кюри/кг.

В организм животных и человека поступает с пищей, в которой он постоянно присутствует (в пшенице 20—26×10-15г/г, в картофеле 67—125×10-15г/г, в мясе 8×10-15 г/г), а также с питьевой водой. Суточное поступление в организм человека 226Ra с пищей и водой составляет 2,3×10-12 кюри, а потери с мочой и калом 0,8×10-13 и 2,2×10-12 кюри. Около 80% поступившего в организм Р. (он близок по химическим свойствам Ca) накапливается в костной ткани. Содержание Р. в организме человека зависит от района проживания и характера питания. Большие концентрации Р. в организме вредно действуют на животных и человека, вызывая болезненные изменения в виде остеопороза,самопроизвольных переломов, опухолей. Содержание Р. в почве свыше 1×10-7—10-8 кюри/кг заметно угнетает рост и развитие растений.