Методические указания к лабораторным и практическим занятиям по курсу Электрохимия

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Р.Е. АЛЕКСЕЕВА»

Кафедра «Общая и неорганическая химия»



ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Методические указания к лабораторным и практическим занятиям по курсу общей химии для студентов химических и нехимических специальностей дневных, вечерних и заочных факультетов







Нижний Новгород 2012
Составители: О.Н.Ковалева, Ю.В.Батталова, В.К.Османов, А.Д.Самсонова
УДК 54 (07)

Электрохимия: метод. указания к лабораторным и практическим занятиям по курсу общей химии для студентов химических и нехимических специальностей дневных, вечерних и заочных факультетов / НГТУ им. Р.Е. Алексеева; сост.: О.Н.Ковалева, Ю.В.Батталова, В.К.Османов, А.Д.Самсонова, Н.Новгород, 2012. – 39 с.


В методических указаниях предложены теоретическая часть, вопросы и задачи для домашних и практических занятий, а также описание лабораторных работ по теме «Электрохимия».


Научный редактор В.И. Наумов

Редактор Э.Б.Абросимова







Подп. к печ. 3 .09.2012 Формат 60х84 1/16. Бумага газетная. Печать офсетная.
Печ. л. 2,5 Уч.-изд. .л. 2 Тираж 1500 экз. Заказ
.
Нижегородский государственный технический университет.
Типография НГТУ. 603950, Н.Новгород, ул. Минина, 24.

© Нижегородский государственный
технический университет
им.Р.Е.Алексеева, 2012
ЭЛЕКТРОД. СТАНДАРНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ
Электрод – это металл или другой токопроводящий материал, погруженный в раствор или расплав электролита. Например, цинковая пластина, опущенная в водный раствор сульфата цинка ZnSO4, или медная, - в водный раствор CuSO4 , платина, погруженная в раствор поваренной соли и др.
На границе металл-электролит, изображаемой Ме|раствор, возникает разность потенциалов. В частном случае электродов 1-го рода, металл и раствор содержат одинаковые ионы - катионы металла. В металле катионы находятся в узлах кристаллической решетки, а между ними перемещаются свободные электроны, полностью компенсирующие заряд катионов. В растворе ионы металла гидратированы - связаны с молекулами воды.






а б


Рис.1 двойной электрический слой: а) металл заряжен положительно,
б) – отрицательно
При погружении металлической пластины в раствор ионы металла, расположенные в поверхностном слое, притягивают полярные молекулы воды, вырываются ими из кристаллической решетки и, гидратированные, переходят в раствор. Одновременно под действием сил кристаллической решетки происходит обратный процесс. В зависимости от природы металла и концентрации раствора в момент погружения металла в раствор скорость одного из этих процессов больше, на границе металл-раствор его соли устанавливается равновесие:
Me + m H2O ↔Men+∙ mH2O + nē, (1)
где Me – атом металла, Men+∙ mH2O – гидратированный ион металла в растворе, n- число электронов ( совпадает с величиной заряда иона).
В зависимости от природы металла и концентрации раствора количество катионов, переходящих из металла в раствор, может быть больше или меньше, чем количество катионов, вошедших в кристаллическую решетку. В первом случае создается избыток электронов в металле. Для активных металлов (например, цинк) количество перешедших катионов в раствор больше, чем вошедших в кристаллическую решетку, что создает избыток электронов в металле. Таким образом, металл заряжается отрицательно и притягивает к себе из раствора положительные ионы. На границе металл – раствор образуется так называемый двойной электрический слой (ДЭС). ДЭС можно уподобить плоскому электрическому конденсатору, одной из пластин которого является поверхность металла, другой – раствор электролита (рис.1).
Вследствие разделения зарядов в ДЭС между металлом и раствором возникает разность электрических потенциалов, которая не поддается измерению, называется электродным потенциалом. Потенциал, соответствующий состоянию равновесия на поверхности электрода, называется равновесным.
Для измерения равновесного потенциала создается гальванический элемент – система из двух электродов.
За равновесный (стандартный) электродный потенциал электрода (Е0Ox/Red) принимают ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и данного электрода.
Величина электродного потенциала зависит от химической природы металла, концентрации ионов в растворе, температуры и числа электронов, принимающих участие в электродном процессе.
Зависимость равновесного электродного потенциала от указанных выше факторов определяется уравнением Нернста:
, (2)
где E0Ox/Red – равновесный (стандартный) электродный потенциал, В;
n – количество эквивалентов металла, совпадающее с числом электронов, участвующих в электродном процессе;
R = 8,31 Дж/моль•К – универсальная газовая постоянная;
Т – температура, К;
F = 96500 Кл/моль – постоянная Фарадея;
aOx , aRed – активность окисленной и восстановленной формы в растворе соответственно, моль/л. Для разбавленных растворов активность совпадает с молярной концентрацией а=С;
При стандартных условиях (Т= 298К), с учетом численных значений R и F, а также при замене натурального логарифма десятичным, уравнение Нернста принимает вид
, (3)
где СOx, CRed -концентрация окисленной и восстановленной формы в растворе соотвественно, моль/л.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ
Электроды I-го рода. К электродам I-го рода относятся металлические, окислительно-восстановительные (редокс-) и газовые электроды .
Металлические электроды описаны выше. Это металл, погруженный в раствор собственной соли, не является инертным, а участвует в электродной реакции. Уравнение Нернста для металлических электродов имеет вид:
, (4)
где - концентрация ионов металла в растворе, моль/л.
Окислительно-восстановительные редокс-электроды – это электроды из инертного металла, играющего роль токоподвода, на поверхности которого протекает окислительно-восстановительная реакция. Например: Fe3+ + ē ↔ Fe2+
Уравнение Нернста для редокс - систем включает концентрацию обоих катионов и имеет вид:
, (5)
где СOx , CRed – концентрации окисленной и восстановленной формы соответственно, моль/л.
К газовым электродам относят электроды, у которых окисленная или восставленная форма находится в газообразном состоянии. Представителями газовых электродов являются водородный, кислородный, хлорный и другие электроды.
Водородный электрод. Водородный электрод состоит из платиновой проволоки, покрытой платиновой чернью (электролитически осажденной платиной) и погруженной в раствор кислоты (рис.2). Через раствор непрерывно пропускается поток водорода, водород «растворяется» на поверхности платины и на границе электрод / раствор устанавливается равновесие:
H+(раствор) + ē ↔ ½ H2 (г) . (6)
Уравнение Нернста для водородного электрода имеет вид:
,
где - стандартный электродный потенциал,
- концентрация ионов водорода в растворе, моль/л
-парциальное давление водорода над раствором, атм.
При давлении водорода, равном 105Па (1 атм), активности (концентрации) ионов водорода СН+ =1 моль/л и Т=298К водородный электрод называется стандартным водородным электродом.


Рис. 2. Стандартный водородный электрод
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. СХЕМА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА. ТОКООБРАЗУЮЩАЯ РЕАКЦИЯ.
ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Гальванический элемент – это система, состоящая из двух электродов, в которой за счет окислительно-восстановительных реакций между электродами возникает разность потенциалов.
Электрод с меньшим значением потенциала заряжается отрицательно, является анодом. Электрод с большим значением потенциала заряжается положительно, является катодом. На аноде протекает процесс окисления (отдача электронов), на катоде – процесс восстановления (присоединение электронов).
Гальванические элементы принято записывать в виде схем. Анод со знаком (-) записывают слева, катод со знаком (+) записывают справа. Границу раздела обозначают вертикальной чертой. Например, схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби может быть представлена таким образом:
(-)Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu(+) или (-)Zn|Zn2+||Cu2+|Cu(+)
Одна вертикальная черта на схеме обозначает границу между металлом и раствором электролита, две черты – границу между растворами.

Рис. 3. Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби
Гальванический элемент Даниэля-Якоби представляет собой: цинковую и медную пластину опущенные в 1М растворы своих солей, соединенные электролитическим мостиком. При замыкании цепи электроны по внешней цепи пойдут от анода к катоду – от цинка к меди. При этом на электродах протекают следующие реакции:
Анодный процесс Zn – 2e→ Zn2+ реакция окисления
Катодный процесс Cu2+ + 2e →Cu реакция восстановления
Суммируя процессы на катоде и аноде, получаем уравнение окислительно-восстановительной реакции, за счет которой в гальваническом элементе возникает электрический ток:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Такое уравнение называется – уравнением токообразующей реакции.
ЭДС гальванического элемента рассчитывают как разность потенциалов катода и анода: Е = Ек – Еа.
ЭДС медно-цинкового элемента .
В гальваническом элементе электрический ток возникает за счет химической реакции, т.е. химическая энергия в элементе превращается в электрическую.
При обратимом изотермо- изобарическом процессе (Т= const, р = const) получаемая электрическая энергия будет наибольшей, а совершаемая системой работа будет иметь максимальное значение, равное убыли энергии Гиббса:
(7)
ЭЛЕКТРОЛИЗ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ.
Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока от внешнего источника через раствор или расплав электролита, носит название электролиза.
Электролиз проводят в электролизерах или электролитических ваннах, заполненных раствором или расплавом электролита.
Электрод, подсоединенный к отрицательному полюсу внешнего источника тока, называется катодом. На катоде протекают процессы восстановления частиц электролита.
Электрод, подключенный к положительному полюсу источника тока, называется анодом. На аноде протекают процессы окисления частиц электролита или материала электрода.
Последовательность процессов, протекающих на электродах, определяются свойствами электролита, растворителя и материала электрода. Какие именно процессы будут протекать, прежде всего зависит от соотношения электродных потенциалов соответствующих реакций. Из нескольких альтернативных процессов протекает тот, осуществление которого требует минимальных затрат энергии. Это означает, что на катоде в первую очередь протекают реакции с наибольшим значением электродного потенциала, а на аноде - с наименьшим.
Рассматривая процессы электролиза водных растворов, необходимо учитывать возможность участия молекул воды в электродных реакциях: восстановления на катоде (8) и окисления на аноде(9).
На катоде: 2H2O + 2e → H2 + 2 OH- (8)
На аноде: 2H2O – 4 e O2 + 4 H+ (9)
Анодные процессы зависят от природы электролита и материала анода. В связи с этим различают электролиз с инертным и растворимым анодом.
Инертным (нерастворимым) называется анод, материал которого не окисляется в процессе электролиза. К инертным относятся графитовый, угольный, платиновый и др. электроды.
Растворимым является анод, материал которого окисляется при прохождении тока. Большинство металлических электродов являются растворимыми. В случае растворимого анода, кроме окисления аниона электролита и молекул воды, возможна реакция окисления материала анода.
Напряжение электролиза. Напряжение электролиза (ΔUэл-за) – это разность потенциалов, необходимая для протекания реакций на катоде и аноде.
ΔUэл-за = iEа – iEк + ΔUэл-та + iR , (10)
где iEа ,iEк - потенциалы анода и катода под током соответственно, ΔUэл-та , iR – падение напряжения при прохождении тока через электролит и внешнюю цепь соответственно.
Электролиз процесс неравновесный, поэтому потенциалы электродных реакций под током отличаются от своих равновесных значений на величину ΔЕа и ΔЕк .
iEа = рEа + ΔЕа, iEк = рEк + ΔЕк. (11)
Смещение потенциала электрода от его равновесного значения под влиянием внешнего тока называется электродной поляризацией. Величина поляризации (ΔЕа и ΔЕк) называется перенапряжением.
Сравнение равновесных потенциалов конкурирующих электродных реакций может служить только ориентировочным критерием оценки последовательности разряда частиц при электролизе. Прохождение тока нарушает равновесие, существующее на электродах.
Большинство процессов на электродах идут с перенапряжением. На величину перенапряжения влияют многие факторы: природа материала электрода, условия проведения электролиза (плотность тока, температура) и др. Для правильного выбора процессов на электродах необходимо сравнивать не величины равновесных потенциалов возможных полуреакций, а величины потенциалов поляризованных электродов.
Процесс образования газов, как правило, протекает с перенапряжением. Рассмотрим процесс электролиза водного раствора хлорида на инертном электроде. На аноде возможны следующие реакции:
2 Cl- - 2 e → Cl2
2H2O – 4 e O2 + 4 H+
Потенциал окисления воды дан для кислого раствора (рН=0), с учетом подкисления раствора при электролизе.
Согласно величинам стандартных электродных потенциалов на аноде должен выделяться кислород. В действительности на электроде выделяется хлор. Величина перенапряжения зависит от материала, из которого изготовлен электрод. Для графита перенапряжение кислорода составляет 1,17 В при плотности тока = 1а/м2, что повышает потенциал окисления воды до 2,4 В.
I закон Фарадея.
Для любого электродного процесса количество вещества, испытывающего превращение в данном электродном процессе, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшему через раствор (расплав) электролита.
, (12)
где k – электрохимический эквивалент, г/Кл или г/А•ч,
Q – количество электричества, Кулон,
F = 96500 Кл/моль ( А•с/моль) = 26,8 А•ч/моль – постоянная Фарадея.
II закон Фарадея
При прохождении через разные электролиты одного и того же количества электричества массы веществ, выделившихся на электродах, пропорциональны их эквивалентным массам:
,
где m1 и m2 – массы веществ 1 и 2,Э1 и Э2, г/моль – эквивалентные массы веществ 1 и 2.
На практике часто вследствие протекания параллельных окислительно- восстановительных процессов на электродах образуется меньше вещества, чем соответствует прошедшему через раствор электричеству, согласно I закону Фарадея.
Для характеристики потерь электричества при электролизе введено понятие «Выход по току». Выходом по току Вт называется выраженное в процентах отношение количества, фактически полученного продукта электролиза mфакт. к теоретически рассчитанному mтеор, соответствующему количеству прошедшего электричества:
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ
ПРИМЕР 1. Увеличится или уменьшится масса цинковой пластинки при взаимодействии с растворами: а) AgNO3; б) NiSO4.
Решение: протекание окислительно-восстановительной реакции возможно, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя Еок-ля > Евосст-ля. В данной задаче восстановителем является цинк, а окислителями – катионы металла: в растворе нитрата серебра – Ag+ , в растворе хлорида никеля - Ni2+. Сравним значения стандартного потенциала цинка со значениями стандартных потенциалов никеля и серебра . Поскольку потенциал цинка имеет меньшее значение, чем потенциал никеля и серебра, то как более сильный восстановитель будет вытеснять никель и серебро из растворов их солей:
Zn + NiSO4 = ZnSO4 + Ni (1)
Zn + 2AgNO3 = Zn(NO3)2 + 2 Ag (2)
При погружении цинка в растворы NiSO4 и AgNO3, он будет растворяться, но одновременно на его поверхности будет осаждаться никель или серебро. Изменение массы цинковой пластины зависит от соотношения масс перешедшего в раствор цинка и осевшего на нем металла.
Согласно реакции (1) при растворении 1 моля цинка на поверхности осаждается 1 моль никеля. Сравним мольные массы металлов. Так как мольная масса никеля (58,9 г/моль) меньше, чем мольная масса цинка (65,4 г/моль), то масса цинковой пластины в растворе NiSO4 уменьшится.
Согласно реакции (2) при растворении 1 моля цинка осаждается 2 моль серебра, с мольной массой 107,9 г/моль, следовательно, масса цинковой пластинки в растворе AgNO3 увеличится.
ПРИМЕР 2. Вычислить значение электродного потенциала меди, опущенной в раствор соли с концентрацией ионов [Cu2+ ]= 0,001 моль/л.
Решение: вычисление электродного потенциала производят по уравнению Нернста. Для медного электрода уравнение Нернста имеет вид:
На поверхности меди, опущенной в раствор ее соли, устанавливается равновесие: Сu2+ + 2e ↔ Cu.
Подставляем в уравнение Нернста величину стандартного потенциала медного электрода, взятую из таблицы, и концентрацию ионов меди и рассчитываем

ПРИМЕР 3. Рассчитайте ЭДС свинцово-цинкового гальванического элемента при Т = 298К, в котором и . Узнать знаки полюсов, написать уравнения равновесных электродных процессов, составить схему гальванического элемента. Рассмотреть направление процесса при замыкании цепи.
Решение: ЭДС гальванического элемента рассчитывают как разность равновесных потенциалов катода и анода: Е= Ек – Еа.
Для определения анода и катода рассчитаем по уравнению Нернста значения электродных потенциалов цинка и свинца, поскольку концентрации потенциалопределяющих ионов отличаются от 1 моль/л.


электрод с меньшим значением потенциала является анодом (цинковый электрод). На нем протекает реакция окисления:
(-) А: Zn – 2 e→ Zn2+
Электрод с большим значением потенциала является катодом (свинцовый электрод), на нем протекает реакция восстановления:
(+) К: Pb2+ + 2e → Pb
Уравнение токообразующей реакции: Zn + Pb2+ → Zn2+ + Pb.
Схема гальванического элемента: (-)Zn│Zn2+(0,1M)║Pb2+(0,01M)│Pb(+).
Рассчитываем ЭДС гальванического элемента
Е= Ек – Еа =
При замыкании цепи электроны во внешней цепи пойдут от отрицательного к положительному электроду - от цинка к свинцу.
ПРИМЕР 4. Для гальванического элемента
Pt│Cr3+(0,1 моль/л), Cr2+(0,01 моль/л)║0,01 моль/лН+│Н2(pH2 = 1 атм),Pt
Рассчитать ЭДС, написать уравнения электродных процессов, составить уравнение токообразующей реакции, указать знаки полюсов. По какому направлению движутся электроны во внешней цепи?
Решение: данный гальванический элемент составлен из окислительно-восстановительного и водородного электродов.
Потенциал окислительно-восстановительного электрода рассчитываем по уравнению Нернста:
Стандартный потенциал пары Сr3+/Cr2+ . Подставив данные условия задачи, рассчитаем потенциал окислительно-восстановительного электрода: .
Второй электрод данного гальванического элемента является водородным электродом. Потенциал газового водородного электрода, согласно уравнению Нернста, зависит от концентрации (активности) ионов водорода и давления газа водорода в растворе:
. Учитывая, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, а давление водорода по условию задачи 1 атм., получим: .
Определяем катод и анод. Поскольку окислительно-восстановительный электрод имеет меньший потенциал, то в гальваническом элементе он будет играть роль анода (отрицательный полюс), а водородный электрод – катода (положительный полюс). После замыкания цепи на первом электроде будет протекать анодный процесс окисления, на втором катодный процесс – восстановления:
На аноде Cr2+ - e → Cr3+
На катоде 2 Н+ +2е → Н2.
Суммарная токообразующая реакция описывается уравнением
2 Cr2+ + 2 Н+ → 2 Cr3+ + Н2
Электроны при замыкании внешней цепи будут двигаться от отрицательного полюса к положительному - от хромового окислительно-восстановительного электрода к водородному.
ЭДС данного элемента
ПРИМЕР 5. Какие процессы протекают на электродах цинкового концентрационного гальванического элемента, если у одного из электродов концентрация (активность) ионов цинка Zn2+ равна 1 моль/л, у другого – 0,0001 моль/л? Какова ЭДС этого элемента?
Решение: Концентрационный гальванический элемент состоит из одинаковых электродов, погруженных в растворы своих солей различной концентрации. Определим потенциалы обоих электродов. Так как концентрация (активность) ионов цинка у первого электрода равна 1 моль/л, то потенциал его будет равен стандартному потенциалу цинкового электрода: .
Потенциал второго электрода рассчитаем по уравнению Нернста:
Второй электрод, имеющий меньший потенциал, будет анодом, на нем протекает реакция окисления: Zn -2 e→Zn2+.
Первый электрод является катодом, на нем после замыкания цепи протекает реакция восстановления Zn2+ + 2e→Zn.
Токообразующая реакция в гальваническом элементе будет иметь вид
Zn + Zn2+→ Zn + Zn2+
Рассчитываем ЭДС элемента: Е = Ек-Еа = - 0,76 –(-0,88) = 0,12 В
Данный гальванический элемент можно отобразить схемой:
(-) Zn│Zn2+(0,0001 моль/л)║Zn2+(1 моль/л)│Zn(+)
ПРИМЕР 6. Константа равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе (-)Zn│Zn2+║Cd2+│Cd(+), равна 1,597•1012. Определите электродный потенциал кадмия, если электродный потенциал цинка .
Решение: в данном гальваническом элементе протекает реакция
Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd. Между константой равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе и ЭДС элемента, существует зависимость: .
Для данного элемента . В тоже время, .
Отсюда потенциал кадмиевого электрода составит
ПРИМЕР 7. Какие процессы будут протекать при электролизе водного раствора сульфата натрия с угольным анодом? Какие процессы изменятся, если угольный электрод заменить на медный?
Решение: в растворе сульфата натрия в электродных процессах могут участвовать ионы натрия Na+, SO42- и молекулы воды. Угольные электроды относятся к инертным.
На катоде возможны следующие процессы восстановления:
Na+ + e → Na
2H2O + 2e → H2 + 2 OH-
Потенциал восстановления молекул воды(-0,82В) дан для щелочного раствора, с учетом подщелачивания среды в ходе электролиза. Сравнивая потенциалы катодных реакций, видим, что потенциал восстановления воды наибольший, что соответствует их большей окислительной способности. Поэтому на катоде будет происходить восстановление молекул воды, сопровождающееся выделением водорода и образованием в катодном пространстве гидроксид ионов ОН-. Ионы натрия Na+, приходящие к катоду, будут накапливаться у электрода.
На аноде возможны следующие реакции:
2 SO42- - 2e → S2O82-
2 H2O - 4 e → 4H+ + O2 .
Окисление молекул воды идет при меньшем потенциале, следовательно, они обладают большей восстановительной способностью. Поэтому на аноде будет происходить окисление молекул воды с выделением кислорода и образованием кислой среды (ионов водорода Н+). Ионы SO42- будут накапливаться в анодном пространстве.
Таким образом, при электролизе раствора сульфата натрия с угольным инертным анодом в электродных процессах участвуют только молекулы воды. В близи катода ионы Na+ и OH- образуют раствор щелочи NaOH,а у анода ионы H+ и SO42- – раствор серной кислоты. Суммарная реакция электролиза выражается уравнением:
2 Na2SO4 + 6H2O = 2H2 + 4 NaOH + O2 + 2H2SO4.
у катода у анода
При замене инертного (угольного) анода на медный, на аноде становиться возможным протекание еще одной реакции окисления – растворение меди:
Cu – 2 e → Cu2+
Этот процесс характеризуется меньшим значением потенциала, чем остальные возможные анодные процессы. Поэтому при электролизе Na2SO4 с медным анодом на аноде пройдет окисление меди, а в анодном пространстве будет накапливаться сульфат меди CuSO4. Cуммарное уравнение реакции электролиза выразится уравнением:
Na2SO4 + 2H2O + Cu = H2 + 2 NaOH + CuSO4.
у катода у анода

ПРИМЕР 8. Составьте уравнение процессов, протекающих при электролизе водного раствора хлорида никеля NiCl2 с инертным анодом.
Решение: на катоде возможны следующие реакции:
Ni2+ + 2e → Ni
2H2O + 2e → H2 + 2 OH- . Потенциал первой реакции выше, поэтому на катоде протекает восстановление ионов никеля.
Большинство процессов при электролизе идет с перенапряжением, особенно образование газов (H2, O2 и др.). Пренебрежение величиной перенапряжения полуреакций может привести к неправильному определению природы электродного процесса.
Возможные анодные реакции:
2 Cl- - 2 e → Cl2
2H2O – 4 e O2 + 4 H+
Потенциал окисления воды дан для кислого раствора (рН =0), с учетом подкисления раствора при электролизе.
Согласно величинам стандартных электродных потенциалов, на аноде должен выделятся кислород. В действительности на электроде выделяется хлор. Величина перенапряжения зависит от материала, из которого изготовлен электрод. Для графита перенапряжение кислорода η0 = 1,17 В, что повышает потенциал окисления воды до 2,4 В.
Следовательно, электролиз раствора хлорида никеля протекает с образованием никеля и хлора: Ni2+ + 2Cl- = Ni + Cl2.
у катода у анода
ПРИМЕР 9. При электролизе водного раствора нитрата серебра AgNO3 с нерастворимым анодом в течение 25 мин, с силой тока 3 А на катоде выделилось 4,8 г серебра. Рассчитайте выход по току серебра. Какой процесс протекает на аноде?
Решение. При электролизе водного раствора нитрата серебра AgNO3 в случае применения нерастворимого анода (например, графитового) на электродах протекают процессы:
(-) К Ag+ + e → Ag ,
2H2O + 2e → H2 + 2OH-
Потенциал первой реакции выше, поэтому на катоде протекает восстановление ионов серебра.
(+) A 2H2O – 4 e O2 + 4 H+ ,
анион NO3- не окисляем.
Суммарное уравнение электролиза нитрата серебра AgNO3: 2 AgNO3 + 2H2O = 2Ag + O2 + 4HNO3
у катода у анода
По первому закону Фарадея масса вещества, образующегося при электролизе , прямо пропорциональна количеству пропущенного через раствор электричества Q:
Эквивалентная масса cеребра ЭAg = 109 г/моль, постоянная Фарадея F = 26,8 А•ч/моль.
Определяем mтеор: Выход по току .
ПРИМЕР 10. Рассчитайте силу тока при электролизе раствора, если на катоде в течение 1 ч 40 мин выделилось 1,4 л водорода (н.у.).
Решение. Согласно закону Фарадея Так как количество водорода дано в объемных единицах, то отношение заменяем отношением , где = 11,2 л/моль – эквивалентный объем водорода. Тогда сила тока
ПРИМЕР 11. Рассчитайте значение теоретического напряжения разложения водного раствора сульфата никеля NiSO4 при электролизе на платиновых электродах.
Решение: рассчитать теоретическое напряжения разложения электролита, это значит определить разность потенциалов анодного и катодного процессов, протекающих на электродах: Eн.р.= Еа – Ек .
Платиновые электроды относятся к инертным электродам. При электролизе раствора NiSO4 на катоде выделяется никель, а на аноде – кислород:
(-) К Ni2+ + 2e → Ni
(+) A 2H2O – 4 e O2 + 4 H+
Суммарное уравнение электролиза: 2NiSO4 + 2H2O → 2Ni + O2 + 2H2SO4
Теоретическое напряжение разложения
Практическое напряжение разложения выше теоретического за счет перенапряжения выделения продуктов электролиза.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Какие из перечисленных ионов Al3+, V2+, Pb2+, H+, Cu2+ могут быть восстановлены железом из водных растворов?
2. а) никелевая пластинка внесена в раствор соли трехвалентного хрома. Возможно ли растворение никеля и выделение хрома? б) хромовая пластина внесена в раствор соли никеля. Возможно ли растворение хрома и выделение никеля?
3. Возможно ли вытеснение хромом цинка из раствора его соли? Возможно ли вытеснение цинком хрома из раствора его соли?
4. Будет ли реагировать металлический цинк с растворами: а) NaCl; б) MgSO4; в) СuSO4; г) Hg(NO3)2? Написать уравнения протекающих реакций.
5. В 1 М растворы HCl, CuSO4, Pb(NO3)2, Al2(SO4)3, KNO3, NiSO4опускают по кусочку олова. В каком растворе олово будет растворяться?
6. Какие металлы будут выделяться, если кадмиевая пластинка опущена в раствор, содержащий одновременно MnSO4, NiSO4, NaCl, AgNO3 c одинаковой концентрацией катионов?
7. Из каких солей металл может быть вытеснен никелем: Pb(NO3)2, Al2(SO4)3, CuSO4, AgNO3, ZnSO4?
8. Какие металлы будут выделяться на а) Fe- пластине; б) Ni- пластине, если они опущены в растворы солей с одинаковой концентрацией катионов: NaCl, MnSO4, CuSO4, ZnSO4, MgCl2, AgNO3?
9. Какие металлы будут выделяться, если марганцевая пластинка опущена в растворы солей с одинаковой концентрацией катионов: FeSO4, MgCl2, ZnSO4, Hg(NO3)2?
10. Никелевые пластинки опущены в растворы: Pb(NO3)2, MgSO4, NaCl, CuSO4, AlCl3, ZnCl2. С какими солями цинк будет реагировать? Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной форме.
11. В шесть пробирок налиты растворы: MgSO4, HgCl2, CuSO4, Al2(SO4)3, AgNO3, SnCl2. В каждую брошено по кусочку цинка. В каких пробирках произошли реакции? Выразите их молекулярными и ионными уравнениями.
12. Какие из перечисленных ниже взятых попарно веществ будут взаимодействовать друг с другом? Fe +HCl; Cu + HCl; Hg + AgNO3;
Zn + MnSO4; Mg + NiCl2. Выразите протекающие реакции молекулярными и ионными уравнениями.
13. Между какими из перечисленных ниже взятых попарно веществ пойдет реакция замещения? Ag + HF; Cu + HgCl2; Zn + MgCl2; Sn + HCl;
Hg + HCl; Zn + AgNO3.
14. Три свинцовых пластинки опустили в растворы: а) CuSO4; б) Zn(NO3)2;
в) HNO3 (разб.). Что произойдет в каждом случае с массой пластинки? Ответ поясните с помощью химических реакций.
15. Три пластинки из железа погружали соответственно в растворы:
а) CuSO4; б) Pb(NO3)2; в) ZnSO4. Как изменится масса пластинок после взаимодействия их с растворами?
16. Увеличится или уменьшится масса цинковой пластинки при взаимодействии с растворами: а) CuSO4; б) Pb(NO3)2 ?
17. Увеличится или уменьшится масса железной пластинки после выдерживания ее в растворе: а) Na2SO4; б) NiSO4; в) AgNO3?
18. В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили: в первый цинковую пластинку, во второй – серебряную. В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадает? Почему? Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций.
19. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) AgNO3; б) ZnSO4; в) NiSO4?
20. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) Pb(NO3)2; б) MgSO4; в) CuSO4?
21. Составьте гальванический элемент, в котором железная и никелевая пластинки помещены в растворы своих солей. Напишите электродные реакции, уравнение токообразующей реакции, рассчитайте ЭДС и константу равновесия.
22. Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и рассчитайте ЭДС элемента, состоящего из серебряной и свинцовой пластин, погруженных в раствор собственных ионов с концентрацией (активностью) [Ag+]=[Pb2+]=1моль/л. Изменится ли ЭДС, если концентрация (активность) каждого иона уменьшится в 10 раз?
23. Составьте схему работы замкнутого гальванического элемента, образованного железом и свинцом, погруженных в 0,005 М растворы своих солей. Рассчитайте ЭДС, и Аmax этого элемента.
24. Рассчитайте ЭДС медно-свинцового элемента, в котором [Cu2+]=0,1 моль/л и [Pb2+]=0,01 моль/л. Напишите уравнения реакции и определите направление движения электронов во внешней цепи.
25. Рассчитайте ЭДС элемента, в котором возникает реакция:
Zn+ Sn2+ = Zn2+ + Sn при [Zn2+]= 10-4 моль/л, [Sn2+]= 10-2 моль/л.
26. Рассчитайте ЭДС элемента, в котором возникает реакция
Сd+ Cu2+ = Cd2+ + Cu при [Cd2+]= 10-4 моль/л, [Cu2+]= 10-2 моль/л.
27. ЭДС гальванического элемента, образованного никелем, погруженным в раствор его соли с концентрацией ионов никеля 10-4 моль/л, и серебром, погруженным в раствор его соли, равна 1,108 В. Определите концентрацию ионов серебра в растворе его соли.
28. Вычислите ЭДС концентрационного элемента, состоящего из цинковых электродов, опущенных в раствор сульфата цинка ZnSO4 с концентрацией 2•10-2 и 3,2•10-3 моль/л.
29. Составьте схему концентрационного элемента с концентрацией ионов цинка, у одного из электродов [Zn2+] = 10-2 моль/л, а у другого [Zn2+] =
= 1•10-6 моль/л. Укажите, какой из этих электродов будет катодом, какой – анодом. Рассчитайте ЭДС элемента.
30. Какие процессы имеют место у магниевого концентрационного гальванического элемента, если концентрация (активность) ионов магния у одного электрода [Mg2+] = 1 моль/л, а у другого - [Mg2+] = 0,001 моль/л. По какому направлению движутся электроны во внешней цепи? Какое значение ЭДС этого элемента?
31. Составьте схему концентрационного гальванического элемента при [Ag+] = = 10-2 моль/л у одного электрода и [Ag+] = 10-4 моль/л – у другого. Укажите, какой из электродов будет анодом, какой – катодом. Рассчитайте ЭДС этого элемента.
32. Имеется гальванический элемент
Co│ [Co2+]=1 моль/л║[Ni2+]=X моль/л│ Ni. При какой концентрации ионов никеля (X моль/л) электродный потенциал никеля будет равен электродному потенциалу кобальта?
33. Какова ЭДС концентрационного элемента, состоящего из серебряных электродов, находящихся в 0,1 М и 0,001 М растворах нитрата серебра?
34. Рассчитайте ЭДС концентрационного элемента, состоящего из двух водородных электродов, погруженных в растворы с рН 2 и 4.
35. ЭДС элемента (-) Fe│[Fe+2] =0.1 моль/л║[Ag+] = X моль/л│Ag (+)равна 1,152 В. Вычислите Х.
36. Определите концентрацию ионов Cu2+ в растворе, если при 298 К ЭДС элемента, в котором протекает реакция Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, равна 1,16 В и [Zn2+] = 10-2 моль/л.
37. ЭДС гальванического элемента, составленного из двух водородных электродов, равна 0,271 В. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН=3?
38. Вычислите ЭДС и определите направление движения электронов во внешней цепи гальванического элемента:
а) Fe│Fe2+ (1 моль/л)║Ag+(0,01 моль/л)│Ag;
б) Fe│Fe2+ (0,1 моль/л)║Ag+(0,01 моль/л)│Ag;
в) Fe│Fe2+ (0,01 моль/л)║Fe2+(1 моль/л)│Fe;
г) Al│Al3+ (0,1 моль/л)║Al3+(0,01 моль/л)│Al;
д) Zn│Zn2+ (1 моль/л)║Fe2+(0,01 моль/л)│Fe;
е) Сu│Cu2+ (0,1 моль/л)║Ag+(0,001 моль/л)│Ag;
39. Гальваническая цепь составлена железом, погруженным в раствор его соли с концентрацией ионов Fe2+, равной 0,001 моль/л, и медью, погруженной в раствор ее соли. Какой концентрации должен быть раствор соли меди, чтобы ЭДС элемента была равной 0,85 В?
40. Какой из электродов отрицательный и какой положительный в концентрационном элементе, образованном алюминиевыми электродами, при концентрации (активности) ионов Al3+ в одном 0,01 моль/л, в другом – 0,1 моль/л. Рассчитайте ЭДС элемента.
41. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Cr3+. При какой концентрации ионов Cr3+ЭДС этого элемента будет равна нулю?
42. Составьте схему, напишите реакции электродных процессов и суммарной реакции и рассчитайте ЭДС элемента, у которого один цинковый электрод с концентрацией (активностью) ионов цинка Zn2+ 10-2 моль/л, а второй – водородный при стандартном давлении водорода и рН = 2.
43. Вычислите ЭДС гальванического элемента, образованного электродами Sn│Sn2+при [Sn2+] = 0,5 моль/л, Ag│Ag+ при [Ag+] = 0,01 моль/л и сравните с ЭДС гальванического элемента, образованного стандартными электродами тех же металлов. Напишите уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде.
44. Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции и рассчитайте ЭДС элемента, составленного из электродов: Pt│Fe3+,Fe2+ и Pt│Cr3+Cr2+. Концентрация (активность) всех ионов cоставляет 0,1 моль/л.
45. Вычислите ЭДС гальванического элемента, образованного электродами Mg│Mg2+ и Zn│Zn2+ при концентрации ионов [Mg2+]=0,1 моль/л, [Zn2+] = 2моль/л. Сравните значение ЭДС с ЭДС элемента, образованного стандартными электродами тех же металлов. Напишите реакции, протекающие на катоде и аноде.
46. Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов рассчитайте ЭДС элемента, состоящего из медной и кадмиевой пластин, погруженных в раствор собственных ионов с концентрацией (активностью) 0,1 моль/л. Изменится ли ЭДС, если концентрация (активность) каждого иона возрастет в 10 раз?
47. Даны два гальванических элемента: а) Pt│Cr3+,Cr2+║Sn2+,Sn4+│Pt, б) Pt│Sn2+,Sn4+║Fe3+,Fe2+│Pt. На основании стандартных электродных потенциалов определите, в каком элементе будет осуществляться окисление ионов Sn2+. Рассчитайте константу равновесия для реакции, протекающей в этом элементе.
48. Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Zn│Zn2+║Fe3+,Fe2+│Pt, составляет 1•1053 (Т=298К). Определите значение электродного потенциала окислительно-восстановительного электрода , если . Составьте уравнения электродных и токообразующей реакции, укажите знаки электродов. Запишите математическое выражение Кс и уравнение токообразующей реакции.
49. Составьте схему элемента, в котором протекает реакция
SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg. Определите катод и анод и напишите протекающие на них реакции. Рассчитайте ЭДС элемента.
50. Константа равновесия реакции, протекающей в элементе
Pt│Sn4+,Sn2+║Fe3+,Fe2+│Pt, составляет 1•1021. Определите , если . Напишите уравнение токообразующей реакции, укажите знаки полюсов в элементе, математическое выражение Кс.
51. Имеем гальванический элемент Pb│Pb2+(1моль/л)║Cu2+(10-2моль/л)│Cu. напишите катодный и анодный процессы, уравнение токообразующей реакции. Рассчитайте ЭДС этого элемента.
52. Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Ni + 2Fe3+ = Ni2+ + + 2Fe2+, составляет 1035(Т=298К). Определите , если . Напишите реакции на электродах и составьте схему гальванического элемента.
53. Вычислите ЭДС гальванического элемента, составленного из кадмиевой и медной пластинок, опущенных в 0,1 М растворы их солей. Запишите схему элемента, напишите уравнения реакций на аноде и катоде, а также токообразующей реакции. Укажите направление перемещения электронов во внешней цепи.
54. Рассчитайте ЭДС элемента, в котором протекает реакция
Fe + 2Ag+ = Fe2+ + 2 Ag при [Fe2+] = 10-2 моль/л, [Ag+] = 10-3 моль/л.
55. Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в раствор 1 M AgNO3 ,и стандартного водородного электрода. Напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции, протекающей при работе элемента. Какое значение имеет ЭДС?
56. Определите концентрацию (активность ) ионов Cu2+ в растворе, если ЭДС элемента, в котором протекает реакция Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,равна 1,16 В и [Zn2+]=10-2 моль/л.
57. Составьте схему работы гальванического элемента, образованного железом и свинцом, погруженными в 0,005 М растворы их солей. Рассчитайте ЭДС этого элемента.
58. Составьте схему электролиза водных растворов H2SO4 и CuCl2 с платиновыми электродами.
59. Какие процессы протекают на инертных электродах и какие вещества выделяются на электродах при электролизе: а) CuCl2; б) AgNO3;
в) Zn(NO3)2; г) MgCl2; д) K2SO4?
60. Напишите уравнения реакций, протекающих на платиновых инертных электродах при электролизе:
а) раствора хлористого кальция в воде;
б) расплава хлористого кальция;
в) раствора сульфата магния в воде;
г) расплава сульфата магния;
д) водных растворов Сr2(SO4)3, AgNO3.
61. Одинаковы ли продукты электролиза водных растворов NaCl и Na2SO4 на инертных электродах? Какие продукты образуются в прикатодном и прианодном пространствах, если электролиз проводить с диафрагмой?
62. Какое вещество и в каком количестве выделится на графитовом аноде при электролизе раствора CuCl2, если на катоде выделилось 1,589 г меди?
63. Составьте схему процессов, происходящих на медных электродах, при электролизе водного раствора KNO3.
64. Напишите уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов BaCl2 и Pb(NO3)2 с угольными электродами.
65. Какие процессы протекают на платиновых электродах и какие продукты получаются при электролизе раствора K2SO4 на электродах:
а) угольном;
б) никелевом?
66. Одинаковы ли будут продукты электролиза растворов солей NaI и CaI2 на графитовых электродах? Ответ обосновать соответствующими уравнениями реакций.
67. Напишите уравнения реакций на катоде и аноде водного раствора MnSO4, если электроды: а) угольные; б) марганцевые.
68. Составьте уравнения процессов, протекающих при электролизе расплавов NaOH и NiCl2 с инертными электродами.
69. Напишите уравнения реакций у катода и анода при электролизе водного раствора NiCl2, если применен анод: а) угольный; б) никелевый.
70. Составьте схему электролиза раствора нитрата свинца на угольных электродах. Что произойдет при замене электродов на свинцовые?
71. Через последовательно соединенные электролитические ванны с платиновыми электродами пропускали электрический ток. В первой ванне был раствор кислоты, во второй – раствор AgNO3 и в третьей – раствор СuCl2. Какие продукты и в каких количествах выделяются на электродах в каждой из трех ванн, если в первой ванне на катоде получено 1 мг водорода?
72. Ток, силой 2,5 А, проходит последовательно через растворы FeCl2 и FeCl3 в течение 30 мин. Одинаковое ли количество железа и хлора выделится на электродах? Ответ подтвердите расчетом. Принять выход по току Вт процессов на аноде и катоде равным 100%
73. Как электролитически получить LiOH из соли лития? Какое количество электричества необходимо для получения 1 т LiOH? Составьте схемы электродных процессов.
74. Составьте схемы электролиза водных растворов солей а) CuSO4 на медных электродах; б) NiSO4 на никелевых электродах. Что произойдет при замене металлических электродов угольными?
75. Напишите уравнения реакций, протекающих на графитовых электродах при электролизе: а) расплава хлорида магния, б) раствора хлорида магния. Сколько времени необходимо вести электролиз при силе тока 2 А, чтобы на катоде выделилось 2,43 г вещества для реакций а) и б)?
76. Через растворы FeCl2, CuCl2 и MgSO4 последовательно пропускали ток в 2 А в течение 20 мин. Какие вещества и в каком количестве выделилось в каждом случае на катоде и аноде.
77. Как долго надо пропускать ток, силой 2,5 А, через расплавленный хлорид свинца, чтобы на катоде выделилось 20 г металла? Составьте схему электролиза на угольных электродах.
78. Вычислите выход по току, зная, что после пропускания тока 0,5 А через раствор ZnSO4 в течение 30 мин. масса катода увеличилась на 0,25 г. Дать схему электролиза на цинковых электродах.
79. Через раствор сульфата железа (II) пропускали ток силой 13,4 А в течение 1 ч. Определите количество железа, которое выделилось на катоде, если выход по току железа был равен 70%. Напишите уравнения реакций, протекающих на графитовых электродах.
80. Какое вещество и в каком количестве выделится на графитовом аноде при электролизе водного раствора CuSO4, если на катоде выделится 1,589 г меди? (Вт=100%).
81. Электролиз раствора K2SO4 проводили с медными электродами при силе тока 2,68 А в течение 1 часа. Составьте уравнения процессов, происходящих на электродах, вычислите объем выделяющихся на электродах веществ при н.у.
82. При электролизе сульфата меди на угольном аноде выделилось 560 мл кислорода, измеренного при н.у. Сколько граммов выделилось на катоде.
83. Для выделения 1,75 г некоторого металла из раствора его соли потребовалось пропустить ток, силой 1,8 А, в течение 1,5 ч. Вычислите эквивалент металла.
84. Через раствор сульфата кадмия пропущено 25 А•час электричества. При этом на катоде выделилось 42,5 г кадмия. Напишите уравнения реакций на электродах. Рассчитайте выход по току (Вт) кадмия.
85. Электролиз раствора сульфата цинка проводили с нерастворимым анодом в течение 6,7 ч, в результате чего выделилось 5,6 л кислорода, измеренного при н.у. Вычислите силу тока и количество осажденного цинка, если выход по току составил 70%
86. Через раствор хлорида железа (II) пропускали ток, силой 3 А, в течение 10 мин, через раствор хлорида железа (III) – ток, силой 5 А, в течение 6 мин. Одинаковое или разное количество железа выделилось на катодах при Вт = 100%? Какой газ и в каком количестве выделился на графитовых анодах?
87. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах при электролизе водного раствора сульфата никеля. Рассмотрите при этом: а) никелевые электроды; б) нерастворимые электроды. Какой должна быть сила тока, чтобы за 10 ч на катоде выделилось 47 г никеля при выходе по току 80%?
88. Какое вещество и в каком количестве выделилось на катоде при электролизе раствора SnCl2, если на аноде выделилось 1,12 л хлора (н.у.).
89. Деталь была оцинкована за 1 час 40 мин. Электролит – раствор ZnSO4. Масса покрытия (Zn) составляет 7,84 г. Выход по току – 72%. Чему была равна сила тока?
90. Для получения 1 м3 хлора (н.у.) при электролизе водного раствора хлорида натрия через раствор пропущено 2500 А•час электричества. Вычислите выход по току. Напишите схему электролиза.
91. Ток проходит последовательно через растворы сульфата меди и хлорида олова (II). Через некоторое время в первом выделилось 3,2 г меди. Какое количество олова выделилось за это время из второго раствора при выходе по току 100%? Напишите схемы электролиза этих солей.
92. Сколько граммов H2SO4 образуется около нерастворимого анода при электролизе раствора Na2SO4, если на аноде выделяется 1,12 л кислорода (н.у.)? Вычислите массу вещества, выделившегося на катоде.
93. Ток 20 А в течение 30 мин. пропускали через расплав хлорида свинца. Найти массу выделившегося свинца и объем образовавшегося газа (н.у.). Составить схему электролиза на платиновых, инертных электродах.
94. Ток, силой 3 А, в течение 1 ч пропускали через раствор нитрата серебра. Сколько граммов серебра выделилось на катоде?
95. В двух электролизерах с графитовыми электродами происходит электролиз: а) раствора едкого натра; б) расплава едкого натра. Напишите уравнения реакций на электродах. Рассчитайте массу веществ, выделившихся на катоде, при прохождении 26,8 А•час электричества через электролизер (Вт =100%).
96. При электролизе MgSO4 и CuSO4 в электролизерах, соединенных последовательно, на катоде одного из электролизеров выделилось 0,2 г водорода. Сколько граммов вещества выделилось на других электродах. Электроды угольные.
97. При прохождении через раствор соли трехвалентного металла тока, силой 1,5 А, в течение 30 мин на катоде выделилось 1,071 г металла. Определите атомную массу и назовите металл.
98. Какие вещества и в каком количестве выделились на аноде и катоде при электролизе раствора MgCl2 с силой тока 2 А в течение 0,5 час? Анод изготовлен из инертного материала.
99. Какие процессы идут на графитовых электродах при электролизе раствора KOH? Сколько граммов вещества выделится на электродах при прохождении через раствор тока силой 6,7 А в течение 1 ч?
100. Вычислите выход по току, зная, что после пропускания тока 0,5 А через раствор ZnSO4 в течение 30 мин масса катода увеличилась на 0,25 г. Дайте схему электролиза на графитовых электродах.
Лабораторные работы
Работа 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛОВ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Абсолютные значения электродных потенциалов технически не возможно определить, поэтому пользуются относительными значениями, полученными путем измерения разности электродных потенциалов исследуемого электрода и стандартного. Принятым стандартным электродом является стандартный водородный электрод (СВЭ).
Кроме стандартного водородного электрода, можно применять и другие электроды сравнения. Чаще всего для этой цели используют хлорсеребряный электрод.
Как правило, потенциалы различных электродов приводят в так называемой «водородной шкале» потенциалов (табл. 1). Величина потенциала хлорсеребряного электрода, измеренная относительно СВЭ, равна 0,222 В. Поэтому расчет значения потенциала электрода, измеренного относительно хлорсеребряного электрода по водородной шкале, следует проводить по формуле

где - потенциал электрода по водородной шкале, В,
- потенциал электрода, измеренный относительно хлорсеребряного электрода, В.
Для измерения потенциала какого-либо электрода необходимо составить цепь из исследуемого электрода и электрода сравнения. Такая система из двух электродов, соединенных электролитическим мостиком или полупроницаемой перегородкой , называется гальваническим элементом, а разность потенциалов между этими электродами – электродвижущей силой гальванического элемента (ЭДС).
Цель работы. Определить стандартные потенциалы медного, цинкового электродов.
Приборы и реактивы. рН-метр, хлорсеребряный электрод, солевой мостик, цинковая пластина, медная пластина, 1 М растворы солей ZnSO4 и CuSO4, провода, наждачная бумага.
Выполнение работы.
1. Собрать стандартный медный электрод: хорошо зачищенную медную пластину погрузить в 1 М раствор;
2. Соединить медный электрод с хлорсеребряным электродом при помощи солевого мостика;
3. Оба электрода подсоединить к рН-метру. Измерить разность потенциалов.
4. Записать измеренную величину ЭДС.
Аналогичные измерения провести с цинковым электродом.
Рассчитать величины потенциалов электродов по водородной шкале. Определить знаки потенциалов электродов. Из табл. 1 выписать теоретические значения стандартных потенциалов исследованных электродов, сравнить их с экспериментально полученными величинами. Рассчитать абсолютную и относительную погрешность измерений.
, где ε – абсолютная погрешность измерения, Етеор.- теоретическое значение потенциала, Еэксп. – измеренное значение потенциала.
, где δ – относительная погрешность измерения.

Работа 2. ИЗМЕРЕНИЕ ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
Гальванические элементы принято записывать в виде схем. Например, схема медно-цинкового элемента (элемента Даниэля-Якоби) может быть представлена следующим образом:
(-)Zn│ZnSO4║CuSO4│Cu(+) или (-)Zn│Zn2+║Cu2+│Cu(+)
Каждая вертикальная черта на схеме означает границу раздела фаз: одна - между металлом и раствором, две – между растворами.
Электрод с меньшим потенциалом записывается со знаком (-) слева и называется анодом. Электрод с большим значением потенциала называется катодом и записывается справа со знаком (+). На аноде всегда происходит процесс окисления, на катоде – процесс восстановления. Если замкнуть цепь, то электроны по внешней цепи от цинка пойдут к меди ( от металла с меньшим потенциалом к металлу с большим). По мере удаления электронов с цинковой пластины ионы цинка переходят в раствор. Цинк окисляется:
Zn – 2e → Zn2+ (анодный процесс)
Электроны, поступающие к медной пластине, восстанавливают ионы меди из раствора ее соли:
Cu2+ + 2e → Cu (катодный процесс)
Суммируя процессы, идущие на обоих электродах, получаем ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции, за счет которой возникает электрический ток. Такое уравнение называется уравнением токообразующей реакции:
Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu
ЭДС такого гальванического элемента можно рассчитать, вычитая из потенциала катода потенциал анода. ЭДС стандартного медно-цинкового гальванического элемента (Е0):

Цель работы. Определить ЭДС следующих гальванических элементов:
(-)Zn│ZnSO4║CuSO4│Cu(+)
(-)Zn│ZnSO4║NiSO4│Cu(+)
(-)Ni│NiSO4║CuSO4│Cu(+)
Приборы и реактивы. рН-метр, цинковая, никелевая, медная пластины (электроды), 1М растворы ZnSO4, NiSO4, CuSO4, солевой мостик, провода, наждачная бумага, сосуды для электродов.
Выполнение работы.
1. Собрать стандартные электроды. Хорошо зачищенные медную и цинковую пластины погрузить соответственно в растворы 1М CuSO4 и 1М ZnSO4.
2. Собрать гальванический элемент. Замкнуть внешнюю цепь – подсоединить электроды к рН-метру. Замкнуть внутреннюю цепь – стаканы с растворами соединить при помощи солевого мостика.
3. Измерить величину ЭДС.
Аналогично измерить величину ЭДС никель-медного и цинко-никелевого гальванических элементов.
Определить знаки потенциалов. Каково направление тока исследуемых гальванических элементов?
Написать уравнение окислительно - восстановительных процессов, происходящих на электродах, ионные и молекулярные уравнения токообразующих реакций, протекающих при работе данных гальванических элементов.
Рассчитать теоретические значения ЭДС (табл.1). Определить абсолютную и относительную погрешность измерений (см. работа 1).

Работа 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ
Электродный потенциал характеризует электрохимическую активность металлов в водных растворах. Поэтому, сопоставив значения потенциалов различных электродов, измеренных в одинаковых условиях, можно судить об их активности относительно друг друга и количественно охарактеризовать эту активность. Обычно сопоставление электродных потенциалов проводят при стандартных условиях.
Если металлы расположить в ряд по возрастанию алгебраической величины их стандартных электродных потенциалов, получим так называемый ряд напряжений или ряд активности металлов (см. табл.1). В этот ряд помещают, кроме металлов, водород, что позволяет видеть, какие металлы способны вытеснять его из растворов кислот.
ОПЫТ 1
Цель работы. Установить опытным путем относительную активность предложенных металлов: меди, железа, свинца, цинка, никеля, кадмия, магния.
Приборы и реактивы. Пробирки, медная, железная, свинцовая, никелевая, кадмиевая, магниевая пластина или проволока, наждачная бумага, 1М растворы солей CuSO4, Pb(NO3)2, CdSO4, ZnSO4, FeSO4, MgSO4, реактив Чугаева, красная кровяная соль, фильтровальная бумага, стеклянные палочки.
Выполнение работы.
1. Все металлы перед началом опыта необходимо тщательно зачистить наждачной бумагой.
2. Налить в пробирки по 1,0 -1,5 мл указанных выше растворов.
3. В каждую пробирку поместить на 2-3 мин по пластинке свинца, кроме пробирки с раствором нитрата свинца. Наблюдать: в какой пробирке свинец покрылся налетом другого металла? какой металл оказался менее активным чем свинец? Написать уравнение протекающей реакции.
4. Достать из пробирок свинцовые пластинки.
5. Опустить в каждую пробирку железные пластинки, кроме пробирки с раствором соли железа. Наблюдать: какие металлы вытесняются из растворов железом? Написать уравнения реакций. Указать переход электронов и роль железа в протекающих окислительно-восстановительных реакциях. Какова восстановительная активность железа по сравнению с вытесненными металлами?
Проведите аналогичные опыты с пластинками меди, кадмия, цинка и магния. Наблюдайте каждый раз, в каких пробирках происходит вытеснение металла из раствора соли. Напишите уравнения протекающих реакций с указанием направления перехода электронов.
Внимание! Поскольку выделение из некоторых растворов металлического железа и никеля визуально не наблюдается, для обнаружения необходимо провести качественные реакции.
• вынутый из раствора FeSO4 металл промыть дистиллированной водой, осторожно обсушить фильтровальной бумагой и нанести на его поверхность стеклянной палочкой каплю раствора красной кровяной соли – K3[Fe(CN)6]. В случае, если на поверхности металла выделилось железо, то раствор окрасится в синий цвет;
• вынуть металл из раствора NiSO4, промыть водой, просушить фильтровальной бумагой и стеклянной палочкой нанести на поверхность реактив Чугаева. Красное окрашивание раствора указывает на наличие на поверхности исследуемого металла никеля.
Результаты наблюдений запишите в виде таблицы.
Исследуемый
металл Ионы металла в растворе
Cu2+ Pb2+ Fe2+ Cd2+ Ni2+ Zn2+ Mg2+






При вытеснении металлом, стоящим в левой графе, другого металла из раствора его соли, ставьте знак (+) в столбце под ионом вытесненного металла, при отсутствии реакции между металлом и раствором – знак (-).
Расположите исследованные металлы в порядке убывающей активности. Какой металл самый сильный восстановитель? Напишите в полученном ряду активности под каждым металлом его стандартный электродный потенциал. Соответствует ли составленный вами ряд активности расположению металлов в ряду стандартных электродных потенциалов?
ОПЫТ 2
Цель работы. Установить электрохимическую активность некоторых металлов (меди, свинца, цинка, никеля, кадмия, железа и магния) относительно водорода.
Приборы и реактивы. Пробирки, кусочки металлов (проволока, стружка) Cu, Fe, Pb, Cd, Zn, Ni, Mg, 1М раствор соляной кислоты.
Выполнение работы.
1) поместить в каждую пробирку по 1 кусочку Cu, Fe, Pb, Cd, Zn, Ni, Mg и прилить по 1-2 мл 1М раствора соляной кислоты;
2) наблюдать через 2-3 минуты: на каких металлах образуются пузырьки газа;
3) пробирку со свинцом подогреть, так как образующаяся в реакции соль – хлорид свинца PbCl2 – при комнатной температуре трудно растворима и вследствие этого препятствует реакции. Во всех ли пробирках происходит реакция? Дать объяснение;
4) составить молекулярные и ионные уравнения реакций.

Работа 4. ЭЛЕКТРОЛИЗ С РАСТВОРИМЫМ АНОДОМ
Цель работы. На качественном уровне ознакомиться с процессом электролиза с окисляющимся анодом.
Приборы и реактивы. Стеклянный стакан объемом 500 мл, угольный электрод, два медных электрода, источник тока, провода, 1 М раствор H2SO4, насыщенный раствор NaCl.
А.Электролиз раствора H2SO4 с медным анодом
Выполнение работы.
1. Закрепите электроды в крышке стакана, налейте в стакан ¾ объема 1М раствора серной кислоты.
2. Подключите электроды к клеммам источника тока. Угольный катод к (-), медный анод к (+).
3. Установите напряжение на вольтметре 1,5 В, замкните цепь и в течение 4-5 минут пропускайте через раствор ток.
4. Наблюдайте: какой газ выделяется на угольном катоде в начале электролиза? Окрашивание раствора в голубой цвет. Появление красного осадка на поверхности угольного катода в конце электролиза.
5. Составьте схему электролиза раствора H2SO4: напишите все возможные реакции на катоде и аноде, укажите последовательность этих реакций.
Б. Электролиз насыщенного раствора NaCl c медными электродами
Выполнение работы.
1. Закрепите медные электроды в крышке стакана, заполните стакан горячим раствором (700-900С) NaCl.
2. Подключите электроды к клеммам источника тока.
3. Установите напряжение на вольтметре 1,3-1,4 В, замкните цепь и в течение 5 минут пропускайте электрический ток через раствор.
4. Наблюдайте: выделение газа и появление голубой окраски раствора.
5. Составьте схему электролиза: напишите все возможные реакции на катоде и аноде, укажите последовательность этих реакций.

Работа 5. ЭЛЕКТРОЛИЗ С НЕРАСТВОРИМЫМ АНОДОМ
Цель работы. На качественном уровне ознакомиться с процессом электролиза с инертными электродами.
Приборы и реактивы. U-образный электролизер, свинцовые, угольные электроды, источник тока, провода, растворы: а) 2М MnSO4 и 1M H2SO4 (соотношение 2:1); б) 0,5M CuCl2; в) 5% KI и 5% фенолфталеин г) 0,5 M Nа2SO4, лакмус.
А. Электролиз раствора MnSO4
Выполнение работы.
1. Заполните U-образный электролизер на ¾ объема раствором электролита – 2М MnSO4 и 1M H2SO4 (соотношение объемов 2:1);
2. Поместите свинцовые электроды в электролизер и подключите их к клеммам источника тока;
3. Установите напряжение на вольтметре 3,5 В, замкните цепь и в течение 2-3 минут пропускайте электрический ток через раствор.
4. Наблюдайте: выделение газа и осадка MnO2.
5. Составьте схему электролиза: напишите все возможные реакции на катоде и аноде, укажите последовательность этих реакций.
Б.Электролиз раствора CuCl2
Выполнение работы.
1. Заполните U-образный электролизер на ¾ объема раствором электролита – 0,5 М CuCl2 ;
2. Поместите угольные электроды в электролизер и подключите их к клеммам источника тока;
3. Установите напряжение на вольтметре 2,5-3 В, замкните цепь и в течение 4-5 минут пропускайте электрический ток через раствор.
4. Наблюдайте: выделение металла на катоде и газа на аноде.
5. Составьте схему электролиза: напишите все возможные реакции на катоде и аноде, укажите последовательность этих реакций.
В. Электролиза раствора KI
Выполнение работы.
1. Заполните U- образный электролизер на ¾ объема раствором электролита –5% KI, добавьте 3-4 капли фенолфталенина;
2. Поместите угольные электроды в электролизер и подключите их к клеммам источника тока;
3. Установите напряжение на вольтметре 3 В, замкните цепь и в течение 1,5-2 минут пропускайте электрический ток через раствор.
4. Наблюдайте: появление малиновой окраски раствора в катодном пространстве и бурой окраски в анодном пространстве. Дайте объяснения.
5. Составьте схему электролиза: напишите все возможные реакции на катоде и аноде, укажите последовательность этих реакций.
Г. Электролиз раствора Na2SO4
Выполнение работы.
1. Заполните U-образный электролизер на ¾ объема раствором электролита – 0,5 М Na2SO4, добавьте 3-4 капли лакмуса;
2. Поместите угольные электроды в электролизер и подключите их к клеммам источника тока;
3. Установите напряжение на вольтметре 3 В, замкните цепь и в течение 2-3 минут пропускайте электрический ток через раствор.
4. Наблюдайте: изменение окраски раствора – появление синей окраски раствора в катодном пространстве и розовой окраски в анодном пространстве. Дайте объяснения.
5. Составьте схему электролиза: напишите все возможные реакции на катоде и аноде, укажите последовательность этих реакций

Работа 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЪЕМНЫХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЭКВИВАЛЕНТОВ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА
Цель работы. Знакомство с работой газового кулонометра и методом определения объемных и электрохимических эквивалентов.
Приборы и реактивы. Источник постоянного тока, кулонометр, амперметр, секундомер, провода, технические весы, 1М КОН.
Выполнение работы.
При электролизе в результате восстановления воды на катоде выделяется водород, а на аноде – гидроокид – ионы окисляются до кислорода:
К (-) 2 Н2О + 2е →Н2 + 2 ОН-
А(+) 2 ОН- - 2е → 0,5 О2 + Н2О
1. Ознакомьтесь с устройством газового кулонометра. Газовый кулонометр – прибор, предназначенный для определения количества водорода и кислорода, которые выделяются при электролизе воды. Прибор состоит из стакана, двух газовых бюреток, снабженных воронками и никелевых электродов. В рабочем состоянии прибор: стакан и бюретки (при помощи груши) заполнены раствором КОН, под бюретками размещены никелевые электроды;
2. Отметьте точку отсчета объемов выделяющихся газов – уровень раствора в бюретках газового кулонометра по нижнему краю мениска.
3. Подключить никелевые электроды газового кулонометра к источнику тока, установите напряжение 0,3 В;
4. Замкните цепь и в течение 15 мин. пропускайте ток через раствор.
5. Разомкните цепь, отметьте уровень раствора в бюретках. Измерьте объемы газа, выделившегося в каждой бюретке. Приведите объемы газов к нормальным условиям.
6. Рассчитайте объемные и электрохимические эквиваленты водорода и кислорода по закону Фарадея.
7. Рассчитайте погрешность эксперимента.

















Варианты домашних заданий
№ варианта Номера задач
1 8 21 59(а,в) 72
2 9 22 59(б,г) 71
3 10 23 60(а,б) 73
4 11 24 60(в,г) 78
5 7 25 60(д) 75(а)
6 6 31 58 79
7 12 32 59(д) 90
8 13 33 63 77
9 14 26 64 80
10 5 34 65 81
11 4 35 61 82
12 3 36 70 84
13 15 37 69 83
14 16 27 66 85
15 17 28 68 86
16 2 29 67 87
17 1 30 70 88
18 19 38(б) 76 89
19 20 38(е) 69 90
20 18 38(в) 58 91
21 10 39 61 92
22 12 40 65(а) 93
23 14 44 69 94
24 15 43 67 95
25 17 42 64 97
26 18 41 68 98
27 16 38(а) 63 100
28 19 45 60(а,б) 75(б)
29 20 46 66 82
30 8 38(г) 60(а,г) 96


ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
Электродный процесс Е0, В
Li+ + e = Li -3,045
K+ + e = K -2,925
Rb+ + e = Rb -2,925
Cs+ +e = Cs -2,923
Ba2+ + 2e = Ba -2,906
Sr2+ + 2e =Sr -2,888
Ca2+ + 2e = Ca -2,866
Na+ + e = Na -2,714
Mg2+ + 2e =Mg -2,363
Be2+ + 2e = Be -1,847
Al3+ + 3e = Al -1,662
Ti2+ + 2e = Ti -1,628
V2+ + 2e = V -1,186
Mn2+ + 2e = Mn -1,179
SO42- + H2O + 2e = SO32- + 2 OH- -0,930
Cr2+ +2e = Cr -0,913
Zn2+ + 2e = Zn -0,763
Cr3+ + 3e =Cr -0,744
NO2- +H2O + e = NO + 2 OH- -0,460
Fe2+ + 2e = Fe -0,440
Cr3+ +e = Cr2+ -0,408
Ti3+ + e = Ti2+ -0,368
Ti+ + e = Ti -0,336
Co2+ + 2e = Co -0,277
Ni2+ + 2e = Ni -0,250
Mo3+ + 3e = Mo -0,200
NO3- + 2H2O + 3e = NO + 4 OH- -0,140
Sn2+ + 2e = Sn -0,136
Pb2+ + 2e = Pb -0,126
Fe3+ + 3t = Fe -0,036
Продолжение таблицы 1
Электродный процесс Е0, В
H+ + e = ½ H2 0,000
Ti4+ + e =Ti3+ +0,060
Sn4+ + 2e = Sn2+ +0,150
Cu2+ + e = Cu+ +0,150
SO42- +2H+ + 2e = SO32- + H2O +0,220
Cu2+ + 2e = Cu +0,337
Cu+ + e = Cu +0,521
0,5 I2 + 2e = I- +0,536
MnO4- + e = MnO42- +0,564
Fe3+ + e = Fe2+ +0,771
Ag+ + e =Ag +0,799
Hg2+ + 2e = Hg +0,854
NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O +0,960
½ Br2 + e = Br– +1,065
NO2- + 2H+ + e = NO +H2O +1,190
Pt2+ + 2e = Pt 1,200
MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ +2H2O +1,228
Ti3+ + 2e = Ti2+ +1,252
0,5 Cl2 + e = Cl– +1,359
PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O +1,460
Au3+ + 3e = Au +1,498
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O +1,507
Au+ + e= Au +1,691
Co3+ + e = Co2+ +1,808
S2O82- + 2e = 2SO42- +2,010
½ F2 + e = F– +2,870






Таблица 2
Равновесные потенциалы водородного и кислородного электродов при различных рН
Электродный процесс Е0, В
2H2O + 2e = H2 + 2OH– (pH=14) - 0,82
2H2O + 2e = H2 + 2OH– (pH=7) -0,41
2H+ + 2e = H2 (pH=0) 0,00
O2 +2H2O + 4e = 4OH– (pH=14) +0,413
O2+4H+ +4e =2H2O (pH=7) +0,815
O2+4H+ +4e =2H2O (pH=0) +1,23