Современное состояние теории и технологии флотации фосфорсодержащих руд

Введение
Флотация является основным и определяющим процессом обогащения руд цветных и редких металлов. Она широко применяется также при обогащении руд черных металлов, углей, горно-химического и другого мине¬рального сырья. Совершенствование и оптимизация флота¬ционного процесса на действующих фабриках является основным резервом повышения извлечения металлов и комплексного использования сырья, позво¬ляющим дополнительно получить десятки и сотни тысяч тонн металлов без существенных капитальных затрат при незначительных эксплуатационных расходах.
Для современной промышленной практики флотации характерен неста-бильный ход процесса. Основной причиной нестабильности показателей извле¬чения металлов на действующих фабриках является непостоянное и неопти¬мальное физико-химическое состояние флотационной пульпы, вызываемое переменным составом руды, воды и концентрации флотационных реагентов в жидкой фазе пульпы при флотации.
Большие надежды на оптимизацию флотационных процессов связаны с при¬менением для этих целей вычислительной техники. Однако интенсивные работы по построению математической модели и разработке алгоритма управления пока не дали положительных результатов.
Трудности получения достоверной математической модели обусловлены двумя основными причинами.
Первая причина заключается в том, что при проведении таких работ фло¬тация рассматривается обычно с чисто кибернетических позиций без учета физико-химической сущности данного процесса. Управление им предполагается осуществить, связав содержание металлов, окислов, производительность, уро¬вень пульпы регрессионными уравнениями с расходами реагентов, изменение которых является единственным средством компенсирования изменений веще¬ственного состава перерабатываемых руд.


1. Теоретическая часть.
1. 1. Современное состояние теории и технологии флотации фосфорсодержащих руд

Закономерности флотационного процесса как для сульфидных,так и несульфидных руд (в том числе и фосфорсодержащих) в основных своих положениях идентичны, и на характер взаимодействия твердых, жидких в газообразных фаз в пульпе в первую очередь оказывают влияние специфические особенности минералов и применяемых реагентов.
Технология флотации в настоящее время основана на ряде теоретических и экспериментальных исследований в этой области, а также на многолетней практике работа многочисленныхобогатительных фабрик, перерабатывающих самое разнообразное сырье.
Для более полного представления о всем комплексе флотационных явлений необходимо знание таких областей науки, как аэрогидродинамика, термодинамика, физическая и коллидная химия, а также кинетики процесса, состава и строения взаимодействующих фаз.
Особая трудность в исследовании флотации как непрерывного технологического процесса заключается в постоянном его изменении и сложности состава компонентов.

1.1.1. Основные факторы, влияющие на поведение минералов при флотации
Состав, строение и дефекты кристаллических решеток минералов имеют важное значе¬ние для определения их флотационных свойств. При этом следует учитывать, что химический состав того или иного минерала изменяется в зависимости от характера и количества изоморфных примесей, а состояние его поверхности - при условии образования и структурных особенностей кристаллов. Все это обусловливается генетическими особенностями месторождения.
Установлено, что в период образования минералов или в результате вторичных про¬весов происходят изоморфные замещения в кристаллической решетке минералов, причем изоморфизм обусловливается близостью размеров и степенью поляризации ионов при одноименном их заряде. Кроме того, состав минералов может меняться в зависимости от содержания В НИХ тонкодисперсных посторонних веществ.
Отмечаются также случаи, когда одни и те же минералы, но разных месторождений, будучи чистыми в минералогическом отношении и близкими по своей стехиометрической формуле имеют специфические особенности, вызванные условиями образования. Пере¬численные выше условия имеет прямое отношение к характеристике флотационных свойств минералов, а, следовательно, и к ведению технологического процесса.
И. А. Эйгелес анализируя влияние различных факторов на результаты флотацион¬ного процесса, обращает особое внимание на переменный ионный и коллоидно-дисперсный состав жидкой фазы пульпы.
Наиболее сильное влияние на процесс оказывают так называемые «неизбежные» ионы, особенно тогда, когда руда имеет сложный минералогический состав, содержит большое количество водорастворимых примесей и сильно видоизменена вторичными процессами.
В частности, при флотации таких соединений, как CaWO4, CaF2,CaCO3, BaSO4 всегда можно обнаружить в водной среде ионы Са2+,Ва2+, WO2-4, F-, SO2-4, CO2-3 и др. Поэтому в зависимости от наличия в рудной пульпе тех или иных ионов и наблюдается активация или депрессия определенных групп минералов, находящихся в пульпе.
Кроме того, изменение ионного состава пульпы оказывает влияние также и на соби¬ратель. Катионы пульпы, вступая во взаимодействие с собирателем, образуют мыла, которые по своим собирательным свойствам стоят значительно ниже, чем основной анион¬ный коллектор.
Рассматривая влияние ионного состава рудной пульпы, необходимо учитывать соле¬вой состав природных вод, так как содержание в них солей зачастую оказывается большим и разнообразным.
Не менее важное значение для изучения флотационного процесса имеет также распо¬ложение отдельных ионов в кристаллической решетке минералов и другие кристаллохими¬ческие параметры. Этот вопрос детально изучен Г. А. Мясникавой под руководством И. Н. Плаксина. Выяснено, что кальцийсодержащие минералы (шеелит, кальцит, флюорит) хорошо флотируются одними и теми же типами реагентов-собирателей, в частности жирными кислотами.
Анализируя указанную закономерность, определено, что такие физические и хими¬ческие параметры, как растворимость, температура плавления, твердость, способность к окислению к др., т.е. свойства, зависящие от энергии кристаллической решетки, для этих трех минералов имеют близкие значения. Этим в определенной степени и объяс¬няется одинаковая флотационная активность указанных кальцийсодержащих минералов.
Немаловажное значение имеет и такой параметр кристаллической решетки, как коор¬динационное число данного иона (атома). Так, значительная величина координационного числа ионов кальция Са-6, Са-8 означает, что они имеют наиболее устойчивую связь с противоположными по знаку ионами, чем между собой, и, следовательно, обладают меньшей собственной энергией связи. Координационные числа для кальцита, шеелита и флю¬орита имеют практически одинаковые значения, что указывает на близкую природу этих минералов и на трудность их селективного разделения.
Однако наряду с общими свойствами шеелит, кальцит, флюорит и апатит обладают специфическими особенностями, которые дают возможность при определенных условиях селективно разделять их методом флотации. Эти особенности обусловлены различным расположением ионов кальция в кристаллических решетках минералов, его содержанием и способностью ионов к поляризации.
По содержанию кальция минералы можно расположить в следующей последовательности: флюорит, кальцит, апатит и шеелит. При этом, чем выше содержание кальция в кристалли¬ческой решетке данных минералов, тем выше их адсорбционная способность при взаимо¬действии с жирными кислотами. Указанная закономерность хорошо подтверждена опытами
Г. А. Мясниковой по адсорбции, тридецилатанатрияна чистых разностях шеелита, флюорита и кальцита. Ею установлено, что минерал содержащий наибольшее количество ионов кальция эффективно взаимодействует с ионами тридецилата натрия и темсамым обладает повышенной флотационной активностью.
Изучая особенности расположения ионов кальция в кристаллических решетках кальцийсодержащих минералов, видно,что у кальцита и флюорита ионы расположены в углах куба и очень обнажены, что создает лучшие условия для взаимодействия с реагентами, в то время как у шеелита ионы кальция расположены по середине ребер тетрагональной призмы и обнажены значительно меньше.
Апатит как кальцийсодержащий минерал флотируется теми же типами реагентов-собирателейчтои кальцит, флюорит и шеелит, так как в данном случае катионы кальция являются единственно возможными точками закрепления анионного собирателя в указанных минералах. Равноценное содержание кальция в апатите и кальците указывает на их одинаковую флотационную активность, но специфическое расположение ионов кальция в кристаллической решетке апатита до некоторой степени способствует снижению его активности при взаимодействии с флотационными реагентами.
Если ионы кальция у кальцита и флюорита расположены по углам элементарной ячейки, что способствует активному взаимодействию их с ионами жирных кислот, то расположение атомов в элементарной ячейке апатита отличается некоторой особенностью вследствие наличия двух видов атомов кальция, имеющих различное местоположение.
Кристаллическая структура фторапарита была определена Нарай-Шабо и Мемелем, а затем подтверждена и уточнена Биверсом. Проекция структуры вдоль показана на рис. 1.1.1.
Группы РО4показаны сплошными линиями. Видно положение атома фтора в каналах, окруженных атомами Са. Перекрывающиеся атомы кислорода сдвинуты из истинных положений.



Рис. 1.1.1. Структура апатита Са5(РО4)3F.

Параллельно плоскости рисунка на высотах 25 и 75 расположены зеркальные плос¬кости симметрии, а перпендикулярно плоскости чертежа через вершины элементарной ячейки проходят винтовые оси 63. Вокруг осей, на которых расположены атомы фтора на уровнях 25 и 75, имеются каналы, образованные атомами кислорода. В стенках кана¬лов в углублениях находятся атомы кальция, окруженные наполовину атомами кислорода, со стороны же каналов они как бы обнажены полностью. На одном уровне каждый атом фтора окружен тремя атомами кальция, образуя треугольник, в центре которого находится атом фтора, а на вершинах располагаются атомы кальция. Условно назовем их атомами кальция первого вида.
Атомы кальция второго вида расположены на тройных осях на высотах 0и 50. Каждый из этих атомов кальция связан с тремя атомами кислорода, лежащими выше его, и с тремя, находящимися ниже на высотах 75 и 25. Каждая тройка атомов кислорода является общей для последующего атома кальция, расположенного выше или ниже, образуя непрерывные колонки Са - полиэдров. Кроме того, атомы кальция данного вида связаны ещё с тремя другими атомами кислорода, лежащими почти на одном уровне с кальцием. Следовательно, каждый атом кальция данного вида связан с девятью атомами кислорода, то есть координационное число атома кальция равно девяти. Между собой две соседние колонки Са - полиэдров соединены с помощью групп РО4, атомы кислорода которых участ¬вуют как в окружении атомов кальция в каналах, так и для связи с кальцием в колон¬ках.
Вследствие такого расположения ионов кальция в решетке апатита наблюдается мень¬шая доступность их для взаимодействия с реагентами и в первую очередь с жирными кислотами, как с основным видом собирателя.
Следует отметить, что различное положение ионов кальция в кристаллической решетке влияет не только на адсорбционную способность минералов, но и на прочность закрепления реагентов на их поверхности.
На флотационную активность минералов влияет также и способность ионов к поляри¬зации, которая зависит от величины «эффективного» радиуса ионов, возрастая с его уве¬личением. Так, ионы апатита «Р04»и шеелита «WО4» с «эффективными» радиусами, равными соответственно ЗА и 3,52А, обладают большей способностью к поляризации, чем ионы «СО3 и «F» эффективные радиусы которых равны 2,57А и 1,ЗЗА.
Высокая степень поляризации ионов шеелита и апатита обусловливает более слабую связь их с внешними ионами и в первую очередь с ионами собирателя.
Рассматривая влияние структуры кристаллической решетки кальцийсодержащих мине¬ралов (флюорит, кальцит, апатит и шеелит),можно сделать следующие обобщения:
а) флотационная активность указанных минералов определяется не только их хими¬ческими свойствами, но и кристаллохимическими параметрами;
б) селективное разделение флюорита, кальцита, апатита и шеелита отличаетсябольшой сложностью, которая объясняется наличием общих свойств этих минералов;
в) различие кальцийсодержащих минералов (апатит, кальцит, шеелит и флюорит)заключается в соответствующем расположении ионов кальция в их кристаллических решет¬ках, неодинаковом содержании кальция и разной степени поляризации.
Рассматриваемые минералы обладают неодинаковой способностью к адсорбции собира¬теля и потому имеют различную степень флотируемости, в частности жирными кислотами.
Все вышеперечисленные положения могут претерпевать существенные изменения в промышленных условиях, так как последние в значительной степени отличаются от условий флотации мономинеральных суспензий.

1.1.2. Некоторые положения теории действия флотационных реагентов

Успехи, достигнутые в развитии отечественной практики флотации, неразрывно свя¬заны с разработкой ведущими советскими учеными основных разделов современной теории флотационного процесса.
М. А. Эйгелес, рассматривая процесс флотации несульфидных минералов, подраз¬делил все явления, протекающие в пульпе, на пять групп:
1) группа явлений, связанная с взаимодействием взвешенных в пульпе минеральных частиц с движущимся водным потоком;
2) явления, связанные с аэрацией пульпы и характером движения пузырьков воздуха;
3) группа явлений, связанная с действием флотационных реагентов на минеральные частицы, воздушные пузырьки и вещества, растворенные в воде;
4) явления, обусловливающие и сопровождающие элементарный акт флотации - образо¬вание избирательно минерализованного воздушного пузырька;
5) группа явлений, характеризующая процессы, происходящие при движении минерали¬зованного пузырька в пульпе, а также в подпенном и пенном слоях.
Из перечисленных групп явлений наибольшее значение имеет третья группа.
Известно, что присутствие флотационных реагентов в пульпе характеризуется физи¬ческим и химическим взаимодействием их с растворенными в воде веществами и образова¬нием новых соединений. Кроме того, происходит адсорбция реагентов, продуктов их диссоциации и гидролиза на поверхности минеральных частиц и воздушных пузырьков. Одновременно с этим изменяется растворимость минералов, их состав, величина, а иногда и знак заряда поверхности минеральных частиц и воздушных пузырьков, а также толщина диффузной части внешней обкладки двойного слоя. Изменяется степень коагуляции и флокуляции минеральных частиц и коалесценции воздушных пузырьков. Последнее явление имеет особое значение для аэрогидродинамики флотационного процесса.
Одной из наиболее важных задач при исследовании руд на обогатимость является подбор наиболее эффективных реагентов и в первую очередь собирателей и регуляторов. При оценке флотационных реагентов основное значение имеют те их свойства, которые характеризуют величину энергии смачивания, силу взаимодействия двойных электрических слоев, а также энергию притяжения по Лондону - Ван-дер-Ваальсу.
Еще в первый период развития теории флотации с достаточной достоверностью было установлено, что действие реагентов-собирателей в основном сводится к ориентированному закреплению на минеральных поверхностях полярно-аполярных молекул или ионов. Однако менее обоснованным, вызывающим разногласия и в настоящее время, является мнение о силах связи собирателей с поверхностью минерала.
Существующие гипотезы о механизме взаимодействия реагентов с минералами недо¬статочно обоснованы экспериментально и в ряде случаев не соответствуют действитель¬ности. В частности, советские ученые Ребиндер, Фрумкин, Плаксин, Эйгелес, Богданов, Классен и др. доказали несостоятельность взглядов Таггарта, Уорка, Кокса и других зарубежных обогатителей, противопоставлявших явлениям адсорбции чисто «химическую» теорию.
Как известно, «химическая» теория, или теория растворимости Таггарта, долгое время занимала ведущее положение среди ранних научных, гипотез в области обо¬гащения полезных ископаемых.
Сторонники этой теории, рассматривая взаимодействие ионогенных флотационных реагентов с минералами как обменную химическую реакцию, считали, что наличие гидро¬фобных пленок на поверхности твердых частиц является следствием образования трудно - растворимых соединений между ионами минерала и собирателя. Причем, качественно такая реакция характеризовалась растворимостью минерала и продуктов его взаимодей-ствия с реагентами.
Зависимость между флотируемостью некоторых минералов и раствори¬мостью соответствующих ксантогенатов существует, однако считать это основным законом флотаник нельзя, что, между прочим, в дальнейшем было подтверждено и самим Таггар¬том.
О.С.Богданов справедливо считает, что основным недостатком «химической» теории является то, что она рассматривается как обычная гетерогенная реакция, которая приводит к образованию новых фаз при концентрациях, отвечающих произведению растворимости данного соединения. Этот недостаток достаточно обоснованно подтверждается многочисленными примерами закрепления собирателя при такой концентрации, когда соот¬ветствующее произведение растворимости еще не достигнуто.
В настоящее время работами многих исследователей точно установлено, что одно¬значной зависимости между флотируемостью и произведением растворимости не существует и процесс флотации минералов зависит не только от количества собирателя на минеральной поверхности, но и от многих других факторов.
Кук и Никсон, в частности, выдвинули гипотезу, согласно которой гидрофоб-ще покрытия минеральных поверхностей являются следствием закрепления на них не юнов, а нейтральных гетерополярных молекул.
Совершенно противоположной точки зрения придерживались А.Годен, И.Уорк и Сазерленд, которые рассматривали взаимодействие анионных собирателей с минералом как ионно-адсорбционный процесс.
Наиболее полно эта проблема рассмотрена М. А. Эйгелесом, который считает, то взаимодействие карбоксильных собирателей с минералами происходит в две стадии, первый момент взаимодействия характеризуется обратимой адсорбцией, протекающей большой скоростью и образованием при значительных концентрациях полимолекулярной ненки, а затем происходит взаимодействие собирателя с катионами кристаллической решетки, которое приводит к образованию устойчиво закрепленного монослоя собирателя. При этом на границе минерал-раствор могут происходить одновременно следующие процессы.
1.1.3. Физическая адсорбция
Адсорбция, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса и отличающаяся большой скоростью и слабой связью молекул адсорбируемого вешества с минеральной поверхностью. Физической адсорбции присущи низкая теплота адсорбцииии, возможность образования полислойных покрытий и обратимость процесса. Определяюшим для этого вида адсорбции является электростатическая составляющая ван-дер-ваальсовых сил - ориентационный и индукционный эффекты или дисперсионный эффект. Собиратель при этих явлениях не изменяет своего состояния.
Качественно отличным процессом, протекающим при взаимодействии реагента с минеральной поверхностью, является хемосорбция ионов и молекул собирателя, отличие от физической адсорбции, хемосорбция характеризуется как измеримой скоростью, так и более сильной связью собирателя с минеральной поверхностью.
В зависимости от электронной структуры взаимодействующих веществ связь их сет быть валентной или ионной. При этом адсорбированный ион (атом) и элементы кристаллической решетки образуют единое целое, упрощенно говоря, молекулу, от природы связи в которой зависит изменение потенциала поверхности.
ПРИ взаимодействии собирателей с минералами, имеющими кристаллические решетки ионным типом связи (апатит, кальцит, доломит и др.), хемосорбция в основном определяется ионной связью кристаллической решетки и адсорбируемого вещества.
М. А. Эйгелес допускает, что ионная связь является основным, однако не единственным механизмом хемосорбции, так как в противном случае невозможно объяснить процесс Хемосорбции на кристаллах с ковалентной природой сил связи; тогда хемосорбция при ковлентной связи может быть рассмотрена как обычный процесс электронного обмене.
Следует также отметить, что в противоположность физической адсорбции при хемо¬сорбции адсорбированный атом или молекула собирателя и элементы минерала образуют единую систему, причем собиратель изменяет свое состояние.
На основании многочисленных экспериментальных работ рядом исследователей была определена зависимость адсорбции реагентов от природы минерала, его состава и приме¬сей. В частности, на рис.1.2. показана зависимость сорбции собирателя от состава мине¬ралов (апатит, кальцит) и от наличия примесей в разных образцах кальцита.

Рис.1.1. 2. Адсорбция меченого тридеци¬лата натрия (TrNa) на минералахкруп¬ностью -0,10 + 0,44мм: I - апатит;2 - кальцит (образец №1);
3 - каль¬цит (образец №2)
Большое значение для определения механизма закрепления собирателя на минеральной поверхности имеет зависи¬мость адсорбции от pH среды. Определено, что при взаимодействии собирателей с минералами, имеющими типичную ионную решетку, наблюдается рост сорбции олеата с повышением pH среды. В то же время для многих окислов и силикатов такой зависимости не наблюдается и оптимальной средой для адсорбции олеата и тридецилата натрия являются слабощелочная, нейтральная и слабокислая среды.
Немаловажное значение для выяснения роли физической и химической адсорбции имеет также прочность закрепления соби¬рателя на минеральной поверхности. Опытные данные показывают, в частности, что закрепление собирателя на поверхности минералов с щелочноземельными катионами устойчиво и количество отмытого водой коллектора составляет не более 10-12%. Этим в определенной степени и объясняется устойчивость флотации этих минералов после обработки их жирнокислотным собирателями.

1.1.4. Технология флотации фосфорсодержащих минералов

Фосфорсодержащие минералы относятся к классу полярных солеобразных минералов (малорастворимых) многовалентных металлов - кальция, магния, бария и др., которые входят в состав кристаллической решетки в виде катионов. В кристаллических решетках минералов данной группы преобладает ионный характер связей, что обусловливает воз-можность активного взаимодействия их катионов с анионами собирателей, не применяя при этом в ряде случаев специальных реагентов-регуляторов. Минералы этой группы хорошо флотируются жирными кислотами, другими оксигидрильными, а также катионными собирателями.
В практике флотации наибольшее распространение получили анионные собиратели с карбоксильной солидофильной группой, особенно жирные кислоты и их мыла. Образуя труднорастворимые соединения с щелочноземельными катионами, они являются активными собирателями полярных солеобразных минералов.
Флотации апатита и фосфоритов посвящены работы многих исследователей.На основании проведенных работ и практики флотации установлено, что апатит успешно флотируется такими собирателями, как олеиновая кислота, талловое масло и отдельные его компоненты, синтетические карбоновые кислоты, полученные при окислении парафинов.
Из всех жирнокислотных собирателей, применяющихся для флотации солеобразных минералов, окислов и силикатов, наибольшее распространение получила олеиновая кисло¬та. Собирательные свойства олеиновой кислоты и ее мыл изучались на многих несульфид¬ных минералах. При этом было установлено, что, несмотря на хорошие результаты, полу-чаемые при флотации несульфидных минералов, олеиновая кислота имеет и существенные недостатки. К ним относятся ее высокая стоимость, чувствительность к температуре пульпы, изменению pH и катионному составу пульпы, а также в ряде случаев недостаточ¬ная селективность.
При флотации фосфорсодержащих руд большой интерес представляет зависимость действия олеиновой кислоты от pH среды. Доказано, что флотация апатита и других минералов, обладающих ионной кристаллической решеткой, лучше всего проходит в щелоч¬ной среде.
При изучении собирательных свойств и механизма действия олеиновой кислоты боль¬шинство исследований проведено на промышленных рудах с целью разработки режимов флотационного обогащения апатитовых, фосфоритовых, флюоритовых и других руд.

Рис.1.1.3. Флотация карбонатно-фосфат¬ной руды олеиновой кислотой и алкил - сульфатом натрия (сплошные кривые - фосфаты,
пунктирные кривые - карбонаты),
1,2 - олеиновая кислота, -147 +10 мк;
3,4 - алкилсульфат натрия, -74 +10 мк;
5,6 - алкилсульшат натрия, -147 +10 мк.
На основании данных, полученных при флотации чистых минералов,
М.А.Эйгелес, О.И. Хонина, Л. Л.Волова разработали режим флотации карбонатно-фосфоритной руды. Результаты флотации, приведенные на рис.6, показывают, что при флотации этой руды олеиновой кислотой карбонаты и фос¬фаты флотируются одинаково. Определенная избирательность процесса достигается путем применения в качестве собирателя алкидсульфата натрия и регулятора - силиката натрия, подаваемого в очистные операции (рис.1.1.4). Наиболее эффективной является первая очистная операция, при которой в камерном продукте остается основное количество фосфатов, перешедших в пенный продукт основной флотации. Наличие второй и третьей перечисток пенного продукта кальцитовой флотации позволяет получить карбонатный продукт с содержанием 40,5% С02 и 1,8%Р2О5 и фосфатный, содержащий 28,6% с извлечением 94,5%.
В дальнейшем полученный камерный фосфатный продукт подвергался дополнительной флотации с применением олеиновой кислоты (300-500 г/т) и силиката натрия (200-300г/т), при которой в пенный продукт переходил фосфорит с общим извлечением 92% Р2О5 при содержании 35,2%
Таким образом, была доказана возможность разделения карбонатных и фосфатных минералов этого типа руда, использовав при этом в качестве депрессора фосфорита силикат натрия и собирателя карбонатов - алкилсульфат натрия. Следует также указать, что силикат натрия, при определенном оптимальном расходе, может действовать и как активатор, о чем отмечал в своей работе Л.М.Черный.
Жидкое стекло является наиболее распространенным селективно действующим депрессором при флотации кальциевых минералов, однако действие его недостаточно изучено. Для рас¬ширения представлений о роли жидкого стекла при флотации кальцийсодержащих минералов
Н. А.Янисизучила влияние расхода его на флотацию апатита, кальцита, флюорита и выполнила количественное определение взаимодействия силиката натрия с названными мине¬ралами в годных растворах путем измерения адсорбции силиката. Работа проводилась на чистых образцах апатита, флюорита и каль¬цита с использованием в качестве собира¬теля раствора олеата натрия и пенообразо¬вателя - соснового масла.

Рис.1.1.4. Показатели основной и трех очистных флотаций руды алкил - сульфатом натрия в присутствии сили¬ката натрия
(сплошные кривые - фос¬фаты, пунктирные кривые - карбонаты).
Исследования показали, что сода и едкий натр оказывают сильное активирующее действие на флотацию кальцийсодержащих минералов и имеют определенную область pH, отвечающую оптимальным условиям процесса. Полагая, что наиболее флотоактивной формой олеиновой кислоты является ион олеата (согласно выводам М.А.Эйгелеса), можно предположить, ссылаясь на работу С.Д.Суховольской, что активация кальциевых минералог щелочами объясняется уменьшением в пульпе «неизбежных» ионов кальция, вследствие чего уменьшается связывание коллектора растворными солями. Кроме того, в щелочной среде улучшается процесс цено¬образования и увеличивается степень диссоциации олеата натрия, благодаря чему воз¬растает адсорбция коллектора поверхностью минерала. Н.А.Янис высказывает также пред¬положение, что при избытке щелочей адсорбция ионов СО2 и ОН ведет к гидрофилизации поверхности, а следовательно, и падению флотируемости.
Изучая влияние расхода жидкого стекла на флотацию кальцийсодержащих минералов, было также установлено, что при малых расходах силиката активируется флотация всех минералов, особенно флюорита. Это объясняется улучшением ценообразования и увеличе¬нием диссоциации коллектора, в то время как происходящая при этом адсорбция жидкого стекла минералами, видимо, незначительна и не оказывает заметного влияния на про¬цесс флотации. Депрессия же кальциевых минералов, вызванная более повышенным расхо¬дом силиката, объясняется значительной адсорбцией силиката минералами, которая, в свою очередь, способствует гидрофилизации поверхности и уменьшает действие олеиновой кислоты.
С целью дальнейшего изучения действия силиката натрия на флотируемость апатита, кальцита и флюорита Н.А.Янис были проведены исследования по выяснению влияния щелочных модификаторов на депрессирующее действие жидкого стекла. Установлено, что наличие соды уменьшает депрессию кальциевых минералов силикатом натрия частично или полностью, особенно при большом расходе модификатора. Аналогичное, но менее эффек¬тивное действие оказывает и едкий натр.
На рис.5 показаны результаты измерений адсорбции силиката поверхностью апатита, кальцита и флюорита из водных растворов и из растворов, содержащих соду.
Из приведенных графиков видно, что адсорбция жидкого стекла поверхностью мине¬ралов увеличивается с ростом концентрации силиката в водном растворе (кривая I), в то время как содовая среда вызывает падение депрессирующего действия силиката натрия, особенно при флотации апатита (кривая 2).
Количественно определяется, что адсорбция жидкого стекла на поверхности апатита при наличии соды уменьшается примерно в 4-5 раз и объясняется химическим взаимодействием соды с апатитом с обра¬зованием соединения типа карбонато-апатита, что, в свою очередь, вызы¬вает изменение структуры двойного слоя и приводит к значительному уменьшению действия силиката.


Рис.1.1.5. Адсорбция жидкого стекла (SiO2) на апатите (А), флюорите (Б) и кальците (В):I - из водного раствора; 2 - из содового раствора.
Взаимодействие минеральных поверхностей апатита, флюорита и кальцита с жидким стек¬лом можно представить в основном в виде обменной ионной адсорбции, хотя не исключена возможность, что в результате электростатического взаимодействия происходит поглоще¬ние поверхностью минералов коллоид¬ных частиц кремниевой кислоты и мицелл комплексных ионов.
Применение вместо соды едкого натра оказывает аналогичное, но более слабое действие. В этом слу¬чае адсорбция силиката натрия поверхностью апатита и кальцита уменьшается примерно в полтора-два раза, что объясняется вытесне¬нием гидроксильными ионами сили¬катных, имеющихся в большом избытке.
Было установлено существование полной аналогии этих двух процессов. Это еще раз под¬тверждает, что с увеличением адсорбции силиката натрия, при возрастании его концентрации в пульпе, увеличивается депрессирующее действие жидкого стекла (рис.6). Депрессия, вероятно, вызы¬вается поглощением жидкого стекла минеральной поверхностью, что обусловливает гидрофилизацию час¬тиц и, как показал М.А.Эйгелес, сопровождается уменьшением адсорб¬ции коллектора на поверхности минерала.
Кривые, приведенные на рис.6, показывают, что с падением адсорбции силиката натрия в содо¬вой среде (кривая 2) соответственно возрастает извлечение апатита в концентрат (кривая 4). Аналогичное же влияние оказывает и едкий натр.
Не менее важное значение для флотации имеет изучение вопроса, связанного с кинетикой действия жидкого стекла. А.И. Берлинский Н.М.Шивкаренко, исследуя флотируемость апатита в зависимостиот времени контактирования его с жидким стеклом (рис.1.1.7), установили, что максимальная депрессия дости¬гается при мгновенном контакте и что с увеличением времени взаимо¬действия депрессирующее действие ослабляется. К аналогичным же результатам приводит, и увеличение времени контакта апатита с олеиновой кислотой в присутствии жидкого стекла.


Рис.1.1.6. Флотация апатита и адсорбция SiO2в водном и содовом растворах (пункти¬ром показан предположительный ход кривых). Адсорбция в водном (I) и содовом (2) раст¬ворах. Флотация в водном (3) и содовом (4) растворах.


Рис.1.1.7. Влияние продолжительности контактирования апатита с жидким стеклом на результаты флотации.
Условия опытов: кальцинированная сода 2 кг/т; pH пульпы 9,8; I - жид-кое стекле 250 г/т и tпеременное; олеиновая кислота 400 г/т и перемешивание 1мин; П, Ш - то же, но жидкого стекла соответственно 500 и 1000 г/т; I, П, Ш - то же, но вначале подача олеиновой кислоты и перемешивание I мин, а затем жидкого стекла и tпеременное.
Наблюдаемая кинетика действия жидкого стекла, по-видимому,обуслов-лена тем, что адсорбция его на поверхности минерала происходит в очень короткий промежуток вре¬мени и увеличение периода контакти¬рования приводит к механическому отслаиванию непрочного геля с поверхности минерала.
Из всех указанных факторов, влияющих на депрессирующее дей¬ствие жидкого стекла, как мы видим, наиболее важное значение имеет время перемешивания минерала с силикатом, которое в практике флотации достигает 10-30 мин.
Однако такой длительный контакт минерала с жидким стеклом совершение не обоснован и ведет к неоправдан¬ному расходу реагента вследствие понижения эффективности действия жидкого стекла, вызванного увели¬чением времени контактирования. Необходимое время контакта минерала с жидким стеклом должно составлять 1-2 минуты.
Ниже приводится краткий обзор некоторых исследовательских работ в области фло¬тации фосфорсодержащих руд, которые, на ваш взгляд, представляют определенный практи¬ческий интерес.
Л.И.Стремовский и С.И.Сахаров, флотируяапатито-карбонатную руду Слюдянского месторождения сульфатным мылом, в качестве регуляторов флотации применяли совместно соду и жидкое стекло, что способствовало увеличению извлечения. Из руды, содержащей 6,48% Р2О5, был получен концентрат с содержанием 29,2% Р2О5 при извлечении 89,5%. Дальнейший прирост извлечения апатита из руды Слюдянского месторождения был достигнут в результате исследований Чжен Ю-луна, проведенных под руководством С.Ф.Кузькина. Применяя для флотации такие реагенты, как изооктилфосфат и смесь крахмала с содой (I:5), ими был получен концентрат, содержащий 27,95% P2O5при извлечении 97,2%.
При обогащении апатито-карбонатной руды месторождения Лао-Кай, Л.М.Черный и др., применяя жидкое стекло и сульфатное мыло, получали коллективный апатито-доломитовый концентрат, который в дальнейшем селективно разделялся с использованием для депрессии апатита фосфорной кислоты. В результате из руды, содержащей 24,11 Р205 и 30,7% доломита, был получен камерный апатитовый продукт с содержанием34% при извлече-нии 75%.
М.И. Баскакова разработала схему обратной флотации фосфатно-карбонатной руды, содержащей 20,9% Р2О5 в морской воде. Заменив фосфорную кислоту тергитолом, она получила камерный фосфатный продукт с содержанием 30,6% Р2О5 при извлечении 85% Р2О5.
Ф.Н.Белаш и О.В.Пугина в своих работах показали, что депрессия флотации апатита и кальцита жидким стеклом и сернокислыми солями поливалентных катионов существеннозависит от коллоидных свойств образуемых при этом соединений.
В.И.Классен и Л.Д.Ратобыльская установили, что смесь сернокислой меди и жидкого стекла в соотношении 2:1 оказывает наибольшее депрессирующее действие на силикат кальция, чем на кальцит. Авторы связывают этос действием аморфного кремне¬зема, содержащего в себе гидрат окиси меди и прочно удерживаемого на поверхности силиката.
Заслуживает внимания работа Мише по флотации фосфатных руд месторождений Северной Африки, содержащих кальцит. В качестве собирателя применялась смесь, состоя¬щая из равных частей олеиновой кислоты, этилового спирта и керосина. Камерный про¬дукт - фосфатный концентрат - содержал 31% Р205 при извлечении 90%. Применение в качестве депрессоров квебрахо, метафосфата натрия и нитрата хрома не дало положи¬тельных результатов.
Наиболее характерным примером, показывающим трудность разделения кальцийсодер¬жащих минералов, является проблема обогащения фосфоритов Кара-Тау.
Основная сложность получения высококачественного концентрата из указанных фос¬форитов сопряжена со спецификой минералогического и текстурного состава руд. Фосфат¬ная часть здесь характеризуется взаимным прорастанием и тонкой вкрапленностью доло¬мита и халцедона, что, естественно, требует более тонкого измельчения, превышающего «разрешающую» способность флотационного метода разделения тонкодисперсных частиц.
Наиболее сложной для флотации минеральной примесью является доломит, для отде¬ления которого от фосфатов в условиях Кара-Тау до настоящего времени не найдено удовлетворительного решения. Многочисленные исследования с применением анионных собирателей в щелочной или нейтральной среде в присутствии соды, жидкого стекла или его смесей с растворами солей различных металлов, а также использование коллоидных депрессоров не дали положительных результатов. И только флотация в кислой среда позволяет достигнуть некоторой избирательности при разделении фосфата и доломита.
Для объяснения причин трудной обогатимости фосфоритов Кара-Тау В.М.Борисовымбыли проведены исследования электрических явлений на чистых минералах в присутствии различных флотационных реагентов и условий селективной адсорбции олеата натрия на доломите и фосфоритеАксайского месторождения.
На основе полученных данных был сделан вывод, что при pH 7 отрицательное значе¬ние электрокинетического показателя растет с увеличением концентрации олеатанатрия, как у доломита, так и у фосфорита (рис.1.1.8)

Рис.1. 1.8. Изменение электрокине¬тического показателя в зависимости от концентрации олеата натрия.I - доломит; 2 - фосфоркт.
Кроме того, чистый доломит обладает несколько большей адсорбционной способ¬ностью, которая создает некоторую раз¬ницу во флотационных свойствах этих минералог. Однако при совместной флотации, и особенно в промышленных условиях, в пенный продукт доломит и фосфорит пере¬ходят почти в одинаковом количестве, что подтверждает сложность ведения технологи¬ческого процесса.
Для выяснения действия жидкого стекла на флотацию руд Кара-Тау были произведены электрокинетичеекие измерения, которые показали, что адсорбция алкилсульфата натрия, как собирателя поверхностью чистых минералов фосфорита и доломита полностью прекращается при концентрации жидкого стекла (в пересчете на Si02) в пределах 500 мг/л. Уменьшение же концентрации жидкого стекла до 150 мг/л приводит к тому, что сорбция собирателя на доломите остается в 2,5 - 4 раза выше, чем на фос¬форите (рис.1.1.9).Но, как отмечают Л.И.Стремовский и М. И. Баскакова, при флотации смеси минералов эта разница в их флотируемости исчезает, что является характерным для поведения минералов в щелочной среде.


Рис.1.1.9. Изменение электрокинетического показателя в зависимости от концентрации жидкого стекла при посто¬янной концентрации (150 мг/л) собира¬теля (алкилсульфат).I - доломит; 2 - фосфорит.
Более резкое различие флотацион¬ных свойств минералов проявляет¬ся в кислой среде. Так, при флотации доломита и фосфорита в кислой среде, создаваемой фосфорной кислотой, флотационная способность доломита сохраняется даже при полной депрессии фосфа¬та, что обеспечивает наибольшую селективность обогащения фос¬форитов Кара-Тау.
В.М.Борисов, изучая особен¬ности действия фосфорной кисло¬ты на апатит, фосфорит и доло¬мит, показал, что с увеличением концентрации фосфорной кислоты растет положительная величина электрокинетического показателя для первых двух минералов, что можно объяснить только адсорб¬цией иона водорода (рис.1.1.10).

Рис.1.1.10. Изменение электро¬кинетического показателя мине¬ралов в зависимости от концен¬трации фосфорной кислоты (в пересчете на Р2О5)
I - доломит; 2 - апатит; 3 - фосфорит.
При концентрации фосфорной кислоты в растворе до 150 мг/л (в пересчете на отрицательное значение электрокинетического показателя доломита остается неизменным, что объясняется обменом ионов СО2-3 на анионы фосфорной кислоты в наружной обкладке двойного электрического слоя доломита. Ионы СО2-3, перешедшие в раствор, образуют угольную кислоту, которая затем распадается в кислой среде на воду и двуокись угле-рода. И только в интервале концентраций фосфорной кислоты в растворе между 150-250 мг/л (Р2О5) наблюдается резкое падение адсорбционной изотермы, что, по-види¬мому, объясняется прочной в данный момент связью анионов кислоты с поверхностью минерала, которая затем постепенно устанавливается до определенного количественного соотношения между ними.
Сравнение графиков на рис.1.1.8, 1.1.9 с рис.1.1.10 дает возможность предположить, что в растворе фосфорной кислоты строение двойного электрического слоя и заряд поверхности на доломите резко отличаются от строения и заряда на апатите и фосфорите, что должно способствовать разделению фосфорсодержащих минералов методом флотации.

Рис.1.1.11. Электрокинетический показатель минералов при постоянной концентрации олеата натрия (150 мг/л) и переменном расходе фосфорной кислоты.I - доломит; 2 -- апатит;3 - фосфорит.
Рассматривая процесс адсорбции фосфорной кислоты фосфор-содержащими минералами и доломи¬том, необходимо также изучение взаимодействия олеат-иона с этими минералами в зависимости от концентрации фосфорной кислоты.
Из рис.1.1.11 видно, что электрокинетический показатель апатита и фосфорита при рас¬ходе фосфорной кислоты 1000 мг/л равняется нулю, что объясняется уменьшением адсорб¬ции олеат-иона в двойном электрическом слое.
Для доломита же, наоборот, при концентрации фосфорной кислоты, начиная с 250 до 1000 мг/л (Р205),наблюдается непрерывный рост электрокинетического показателя, что соответствует увеличению сорбции олеата натрия в двойном электрическом слое доломита.
Данные предпосылки помогут решению проблемы флотационного обогащения фосфори¬тов месторождений Кара-Тау.



1.2. Особенности технологического процесса

На процесс флотации оказывает влияние целый ряд факторов. Одни из них являются независимыми (например, минералогический состав руды, вкрапленность и твердость от¬дельных минералов, содержание полезного вещества, другие зависимыми и подбираются целью достижения оптимальных технико-экономических показателей данного технологиче-ского процесса. К последним факторам относятся: степень измельчения руды, плотности и температура пульпы, реагентная рецептура, место и порядок загрузки реагентов, время контакта пульпы с реагентами, аэрогидродинамические параметры применяемых флота¬ционных машин и другие.
Выбор и обоснование зависимых переменных процесса обусловливаются совокупностью независимых факторов и производятся, как правило, та основании лабораторных иссле¬дований, а также полупромышленных и промышленных испытаний.
1.2.1. Степень измельчения руды
Степень измельчения исходной руды, подвергаемой флотации, определяется в зави¬симости от характера вкрапленности и свойств составляющих ее минералов.
Выбор оптимального режима измельчения руды является одним из ос-новных условий,обеспечивающих необходимые технико-экономические показатели процесса обогащения в целом.
ГОСТ предусматривает такой грануло¬метрический состав концентрата, который характеризовался бы наличием зерен крупностью +0,15 мм в количестве не более 14%. Эти требования могут быть выполнены только при условии, если содержание класса +0,15 мм в сливе классификаторов АНОФ-Iбудет не бо¬лее 17—19%, а АНОФ-2 - 19-23%. Такая разница в степени измельчения объясняется тех¬нологическими особенностями руды, поступающей в процесс.
Лабораторные исследования, проведенные Центральной технологиче-ской лабораторией комбината, показали, что улучшение технологических показателей флотации продолжается при доведении крупности измельчения руды до 50 - 32% класса +0,15 мм, что соответствует крупности концентрата 24- 25% класса +0,15 мм.Совер¬шенно очевидно, что только требования, предъявляемые к крупности апатитового кон¬центрата со стороны потребителей, предопределяют необходимость в переизмельчении ру¬ды. В таблице 1. представлены фракционные анализы апатитового концентрата и хвостов пои обычном и «грубом» помоле исходной руды.
Таблица 1.Фракционный анализ апатитового концентрата и хвостов при обычном и «грубом» помоле руды, %
Классы, мм Концентрат Хвосты
Выходкласса СодержаниеР2О5 класса Распределение
Р2О5 поклассам Выходкласса СодержаниеР2О5покласса Распределение
Р2О5 по классам
Обычный помол
+ 0,20 4,75 39,42 4,76 11,75 1,41 10,58
-0,20+0,15 9,25 40,16 9,45 11,50 0,75 5,51
-0,15+0,10 10,25 40,51 10,57 12,25 0,65 5,08
-0,10+0,074 25,25 40,60 26,10 19,25 0,63 7,75
-0,074 50,50 38,22 49,12 45,25 2,46 71,08
Исходный продукт 100,0 39,29 100,0 100,0 1,57 100,0
«Грубый» помол
+ 0,20 8,50 40,07 8,69 21,25 1,88 32,40
-0,20+0,15 14,00 40,31 14,40 14,25 1,10 12,70
-0,15+0,10 16,25 40,33 16,72 13,75 0,83 9,20
-0,10+0,074 16,00 40,55 16,55 13,25 0,63 6,70
-0,74 45,25 37,79 43,64 37,50 1,28 39,0
Исходный продукт 100,0 39,19 100,0 100,0 1,23 100,0

Приведенные данные не являются средними за длительный период работы фабрики, одна¬ко они достаточно представительны и позволяют сделать не¬которые выводы. В частности, видно, что лучше флотируются зерна апатита, круп¬ность которых -0,20+0,074 мм. Из¬влечение же зерен, крупность которых ле¬жит за этими пре¬делами, снижается как при обычном, так и при «грубом» помоле руды.
Содержание Р205 в концентратах по от¬дельным классам в рассматриваемых слу¬чаях: подчинено при¬мерно одинаковой за¬кономерности и ха¬рактеризуется значительным понижением этого значения в классе -0,074 мм.
Наиболее существенная разница наблюдается при анализе хвостов флотации обычного и «грубого»помола. Здесь видно, что во втором случае в три раза возрастают потери Р2О5 в классе +0,20 мм (32,40% и 10,58%) при значительном уменьшении потерь в классе -0,074 мм. Это объясняется уменьшением выхода указанного класса при «грубом» помоле и улучшением селективности процесса флотации за счет меньшего количества шламов в исходном продукте. Увеличение потерь при «грубом» помоле в крупных классах является следствием, как отмечалось выше, наличия в пульпе повышенного количества сростков апатита с пустой породой, а также некоторых особенностей аэрогидродинамики механи¬ческих флотационных машин. Однако в целом потери Р2О5 в хвостах флотации при «гру¬бом» помоле ниже, чем при существующих в настоящее время условиях ведения процесса измельчения. Это еще раз подтверждает преобладающее значение в технологии такого от¬рицательного фактора, как переизмельчение руды.
Для иллюстрации влияния тонких классов на технологические показатели в табли¬це 2.приведены результаты лабораторных опытов по флотации обычной руды и руды, под¬вергавшейся обесшламливанию. В обоих случаях руда предварительно подвергалась измель¬чениюв одинаковых условиях.




Таблица 2.Влияние тонких шламов на технологические показатели флотации (руда «окисленная»)
Продукты Время отстаивания, мин Выход, % Содержание Р2О5, % Извлечение Р2О5, %
Концентрат - 45,8 34,17 66,26
Хвосты 54,2 14,71 33,74
Руда 100,0 23,62 100,0
Концентрат 120 61,4 37,02 96,2
Хвосты 26,5 1,55 1,8
Шлам 12,1 4,02 2,0
Руда 100,0 23,62 100,0

Практика работы апатитовых фаб¬рик показывает, что переизмельчение руды, кроме ухудшения технологических показателей флотации, приводит к уменьшению производительности обору¬дования и увеличению расхода реаген¬тов. Кроме того, при сгущении и суш¬ке концентрата в условиях повышенно¬го содержания в нем тонких классов имеет место увеличение потерь Р2О5 сливах сгустителей и в отходящих га¬зах сушильных барабанов.
Более тонкий помол апатитового концентрата повышает запыленность производствен¬ных помещений и ухудшает тем самым санитарные условия на фабрике.
Наилучшей будет такая диспергация воздуха в камере, при которой аэро- гранулометрическая характеристика и количество пузырьков воздуха будут равны или близки в каждый из моментов процесса гранулометрической характеристике твердой фазы.
1.2.2. Температура пульпы
При флотации апатита, когда в качестве реагентов используется омыленная смесь талловых масел с окисленным петролатумом или вторичным масляным гудроном, изменение температуры пульпы оказывает существенное влияние на технологические показатели.
Данные проведенных исследований - показывают, что с повышением температуры пульпы выход концентрата и извлечение Р2О5 непрерывно возрастают, а качество апати¬тового концентрата остается практически постоянным. При этом температура пульпы раз¬лично влияет на флотацию рядовых и «окисленных» руд. В частности, при флотации рядовой руды увеличение извлечения Р2О5 наблюдается только при доведении температуры пульпы до 30°, причем прирост извлечения составляет примерно 1,2% на каждые 10°. Дальнейшее повышение температуры (свыше 30°) не приводит к заметному увеличению извле¬чения. При флотации «окисленных» руд изменение температуры пульпы в сторону ее уве¬личения приводит к более значительному эффекту, чем при обогащении обычных руд. Уве¬личение извлечения в данном случае наблюдается при доведении пульпы до более высоких температур - порядка 40°, а средний прирост извлечения на каждые 10° составляет при¬мерно 3,5%.
При этом значительно уменьшается объем пены. Улучшение технологических показателей при флотации более теплых пульп происходит за счет более эффективного действия реагентов, а также благодаря по-нижению вязкости среды. Последний фактор особенно существенно влияет на селективность процесса. Кроме того, при повышении температуры пульпы уменьшается вязкость пены, что приводит к уменьшению ее объема особенно для флотации «окисленных»руд.Повышение температуры пульпы с 10 до 40° позволяет также сократить расход собирателя до 30%, а при некоторых благоприятных обстоятельствах, связанных с технологическим качеством руды, и более.
Относительно к АНОФ-I, частичный подогрев пульпы осуществляется только за счет подачи в процессы измельчения и клас¬сификации воды теплообменников. Следует считать, что наилучшие условия ведения тех-нологического процесса флотации апатита могут быть получены при доведении темпера¬туры пульпы до 24-26° С.
1.2.3. Плотность пульпы
Плотность пульпы в процессе флотации апатита является одним из важнейших фак¬торов, предопределяющих технологические показатели процесса. От степени разжижения пульпы в значительной мере зависят извлечение Р2О5. качество апатитового концент¬рата, расход реагентов, производительность флотационных машин и др.
1.2.4. Основная флотация
На рис. 1.2.1. представлены результаты лабораторных опытов, целью которых являлось определение технологических показателей флотации в зависимости от плотности пульпы. Из приведенных данных видно, что при прочих равных условиях (расход реагентов, тем¬пература пульпы, время контактирования и флотации и др.) плотные пульпы (40% твер¬дого) в ходе апатитовой флотации позволяют получать более высокий выход концентрата и наибольшее извлечение. Это обусловливается тем, что в плотных пульпах созда¬ются лучшие предпосылки для минерализации пузырьков воздуха. Однако от этого зависит качество концентрата - улучшается при флотации в разбавленных пульпах и понижается с увеличением ее плотности. Такая закономерность объясняется ухудшением условий для селективного извлечения зерен апатита за счет возможного механического захвата во флотационные агрегаты частиц пустой породы.
Известно, что для создания необходимых условий ведения процесса флотации не¬обходима определенная концентрация реагентов в пульпе. Это положение приводит к то¬му, что расход реагентов увеличивается почти пропорционально разжижению пульпы. Од¬новременно с уменьшением плотности пульпы снижается производительность флотационных машин и увеличивается относительный расход воды и электроэнергии. Таким образом, принимая во внимание технологические, производственные и экономические факторы, сле¬дует считать, что оптимальное значение отношения Т:Ж для основной апатитовой флота¬ции лежит в пределах 1:2,2-2,5.


Рис. 1.2.1. Зависимость качества апатитового концентрата и извлечения Р2О5; от плотности пульпы в основной флотации.

1.2.5. Контрольная флотация

На рис.1.2.2. представлены результаты исследований, проведенных с целью определения зависимости показателей контрольной флотации от плотности пульпы. В качестве исход¬ного питания использовался камерный продукт основной флотации пергой обогатительной фабрики.
Из полученных данных следует, что контрольная флотация протекает лучше в более плотных пульпах. Это объясняется улучшением условий минерализации воздушных пузырь¬ков, в результате чего увеличивается извлечение апатита в пенный продукт и как след¬ствие - уменьшаются общие потери в отвальных хвостах; более высокой концентрацией собирателя - реагенты становятся более эффективными; интенсивностью абразивного дей-ствия, характерного для плотных сред, когда происходит более полное удаление шламо¬вых покрытий с поверхности! минеральных зерец.
Оптимальная плотность пульпы в контрольной флотации лежит в пределах, харак¬теризующихся содержанием твердого 30-35%. Однако в условиях практики на контроль¬ную флотацию поступает пульпа с плотностью в среднем около 25% твердого, что объяс¬няется режимными условиями и технологической схемой, не предусматривающими предва-рительного сгущения материала перед этой операцией.
1.2.6. Перечистка концентрата.
Результаты лабораторных опытов по перечистке апатитового концентрата основной флотации АНОФ-Iпри различной начальной плотности пульпы приведены втабл.3.


Рис.1.2.2. Зависимость содержания Р2О5 в пенном продукте
контрольной флотации и извлечения Р2О5 от плотности пульпы в исходном питании.
Из таблицы 3. видно, что при флотации рядовых руд перечистная операция чернового апатитового концентрата наиболее эффективно идет при отношении Т:Ж 1:1,32. Наблюдается более высокое извлечение Р2О5 в концентрат.




Таблица 3.Влияние плотности пульпы на показатели перечистной операции.
Соотношение, Т:Ж Продукт Выход, % Содержание Р2О5,% Извлечение
Р2О5,% Скорость флотации,
г/мин
1:1,32 Концентрат 56,0 39,85 62,0 140
Промпродукт 44,0 31,2 38,0
Исходный 100,0 36,0 100,0
1:1,18 Концентрат 38,0 39,38 42, 0 100
Промпродукт 62,0 34,09 58,0
Исходный 100,0 36,0 100,0
1:2,4 Концентрат 22,5 40,24 25,0 33,3
Промпродукт 77,5 35,3 75, 0
Исходный 100,0 36,3 100,0

Изменение плотности пульпы оказывает на перечистные операции меньшее влияние, чем на другие операции процесса флотации.

1.2.7. Контактирование пульпы с реагентами перед флотацией

Действие флотационных реагентов практически не является мгновенным, поэтому для завершения процесса взаимодействия между минеральными поверхностями и реагента¬ми - растворами необходимо определенное время контактирования.В практике флотации это время для различных руд колеблется в широких пределах, достигая 12-15 минут. На рис.1.2.3. приведены данные лабораторных опытов, проведенных в ЦТЛ комбината "Апатит" с целью определения влияния времени контактирования пульпы с реагентами на резуль¬таты основной апатитовой флотации.


Рис.1.2.3. Зависимость извлечения от вре¬мени контактирования пульпы с реагентами.I – «окисленная» руда; 2 – неизмененная руда.
Данные графика подтверждают в первую очередь безусловную необходимость в предварительномкон¬тактировании пульпы перед процес¬сом флотации апатита. Кроме того, результаты исследования показыва¬ют, что с увеличением времени кон¬тактирования извлечение Р2О5 по¬вышается, достигая своего макси¬мума при контакте в течение 3 мин. Качество концентрата при этом остается примерно одинаковым. При дальнейшем увеличении времени кон¬тактирования показатели апатитовой флотации ухудшаются, что связано с избыточной адсорбцией собирателя шламовыми частицами за счет круп¬нозернистой фракции. Наибольший эффект дает контактирование при флотации «окисленных» руд. В этом случае имеется тенденция к умень¬шению объема пены в отфлотированном концентрате.
Нaдействующих обогатительных фабриках комбината «Апатит»контактирование пульпы с реагентами осуществляется только на АНОФ-1.
На всех секциях АНОФ-2 (кроме секции 16, где установлен специальный чан) прак¬тически отсутствует контактирование пульпы с реагентами, что отрицательно сказыва¬ется на результатах технологического процесса, особенно при обогащении «окисленных» руд.

1.2.8. Щелочность пульпы

Апатитовая руда успешно флотируется в щелочной среде. Влияние pH пульпы на флотацию апатита изучалось на пробах рядовых и «окисленных» руд Юкспорского и Расвумчоррского месторождений. Результаты лабораторных опытов, поставленных в ЦТЛпо принципу непрерывного процесса с двумя перечистками чернового концентрата иодной контрольной операцией, показаны в табл.4.
Таблица4.Влияние щелочности пульпы на технологические показатели флотации апатита
Расход
едкого
натра,
кг/т Содержание Р2О5, % Выход,% Извлечение,
Р2О5, % рН Объем
пены, см3
в руде в кон-
цен-
трате в хвос-
тах
Рядовая руда
- 20,44 40,0 1,29 49,5 96,8 9,7 422
0,05 20,23 39,49 1,04 49,49 97,6 9,92 490
0,10 20,35 39,37 1,18 50,2 97,2 10,4 510
50% рядовой руды + 50% «окисленной» руды
- 19,19 40,17 1,67 45,5 95,3 9,15 490
0,05 19,16 39,79 1,38 46,3 96,1 9,65 475
0,10 18,95 39,60 1,50 45,8 95,8 10,0 462
0,25 19,01 39,10 1,55 46,5 95,6 10,8 508
«Окисленная» руда
- 18,84 39,55 2,17 44,6 93,7 9,15 508
0,05 18,87 39,42 1,93 45,2 94,3 9,70 530
0,10 18,89 39,43 2,16 44,9 94,2 10,15 530
0,25 18,93 39,33 2,00 45,3 94,2 10,50 500

Наилучшие технологичес¬кие результаты флотации руд могут быть получены при значении pH пульпы, равном 9,6-9,9, что дос¬тигается добавлением в процесс флотации едко¬го натра. Дальнейшее по¬вышение pHпульпы приво¬дит к нарушению селек¬ции процессак сни¬жению содержания Р2О5в концентрате и допол¬нительным потерям апа¬тита в хвостах. Сниже¬ние качества апатитово¬го концентрата при зна¬чениях pH более 10 свя¬зано с активирующей спо¬собностью едкого натрапо отношению к темноцветным минералам, входящим в состав апатито-нефелиновых руд.

1.3. Флотационные реагенты и реагентные режимы

В практике флотации полезных ископаемых применение соответствующих реагентов явля¬ется одним из важнейших условий, определяющих качественные и количественные показатели процесса обогащения.

На обогатительных фабриках комби¬ната «Апатит» применялись различные реагенты.Внастоящее время в качестве собирателя и вспенивателя применяется омыленная смесь сырого и дистиллиро¬ванного талловых масел,окисленного петролатума,а также вторичного масля¬ного гудрона. Указанные вещества отно¬сятся к большой группе оксигидрильныхионогенных анионных собирателей и ха¬рактеризуются определенным химическим составом и индивидуальными флотацион¬ными свойствами.В качестве регуляторов используется жидкое стекло,едкий натр и ОД-4.
Эти реагенты обладают довольно высокой эффективностью по отношению кминералам апатито-нефелиновой руды. Из исходной руды, содержащей 16-18% Р2О5 методом флотации стабильно получаются концентраты с содержанием 39,5% при извле¬чении апатита 93-95%.

1.3.1. Характеристика веществ, применяемых в качестве реагентов для
флотации апатита
Талловое масло - продукт, получаемый в результате разложения сульфатного мыла серной кислотой. Сульфатное мыло, в свою очередь, является продуктом переработки хвойной древесины в процессе получе¬ния целлюлозы сульфатным способом (рис.15). Из двух тонн древесины при варке ее в щелочной среде в производственных условиях получают одну тонну целлюлозы и 80-100 кг сырого сульфатного мыла, содержащего 49-55% жирных и смоляных кислот.
При разложении сырого сульфатного мыла 30%-ной серной кислотой получаетсяталловое масло-сырец, а также лигнин и бисульфат натрия. Расход серной кислоты при переработке одной тонны сырого сульфатного мыла составляет около 120 кг, при этом выход, таллового масла-сырца равен 45-55% от исходного продукта.
Сырое талловое масло, схема производства которого приведена на рис.16, представ¬ляет собой вязкую маслообразную жидкость коричневого или темно-коричневого цвета с удельным весом 0,96-0,99.
Основным флотоактивным компонентом таллового масла являются ненасыщенные жирные кислоты при этом собирательные свойства реагента повышаются по мере увеличения ненасыщенности в следующем ряду жирных кислот:стеариновая, олеиновая, линолевая и линоленовая.Это объясняется со¬ответствующим уменьшением степени гидролиза и увели-чением критической концен¬трации мицеллообразования.

Рис. 1.3.1. Схема технологического процесса производства целлюлозы сульфатным способом.
Другой основной частью состава таллового масла являются смоляные кислоты, обладающие меньшими собирательными свойствами, чем жирные кислоты, но оказывающие существенное влияние на процесс ценообразования.
Нейтральные соединения, помимо некоторого само¬стоятельного влияния их на флотацию, могут рассматри¬ваться по отношению к кис¬лотам как соединения, спо¬собные влиять на их мицеллообразование и пенообразующие свойства.
Оксикислоты, обладая весьма слабыми собиратель¬ными свойствами, придают пене чрезмерную устойчи¬вость, ухудшая тем самым селекцию процесса.
На рис.1.3.2. показана сте¬пень флотируемости апати¬та отдельными группами ве¬ществ, выделенных из сырого таллового масла и испытанных в данном случае в качестве реагентов.
Дистиллированное талловое масло обычно получают путем вакуум-дистилляции сырого масла в специальной аппаратуре с применением острого пара. Из одной тонны сырого таллового масла может быть получено 300 кг дистиллированного масла, до 350 кг талловой канифоли, 150 кг клея-пасты и до 18 кг фитостерина.
Дистиллированное талловое масло - маслообразная жидкость, содержащая 50-70% жирных кислот и 25-40% смоляных кислот. Суммарное количество кислот в товарном про¬дукте должно составлять не менее 95% веса масла.
При вакуумной ректификации сырого таллового масла достигается более четкое раз¬деление продуктов, содержащихся в нем. При этом основная часть смоляных кислот выде¬ляется непосредственно в виде товарной канифоли. Одновременно получается жирнокислот¬ная фракция таллового масла, содержащая до 90% жирных кислот и не более 2,5% смоляных кислот. Такой продукт обладает отличными собирательными и селективными свойствами, образует хорошо флокулированные пены и даёт наиболее «высокие» технологические показа¬тели по сравнению с талловым шелом другого состава. Однако следует учитывать,что жирнокислотная фракция галлового масла является достаточно дефицитным продуктом, вследствие возможности получения из нее олеиновой кислоты, обычно изготовляемой из пи¬щевых жиров.
Особенностью состава дистиллированного мас¬ла по сравнению ссырым является практическое отсутствие в нем окси-соединений.
Петролатум является продуктом очистки высо¬кокачественных смазоч-ных масел, получаемых ив нефти методом депарафинизации.
В процессе депарафинизации из масел удаляют твердые парафины, цере¬зины и твердые цикличе¬ские углеводороды с длинными парафиновыми цепями, присутствие ко¬торых обусловливает по¬нижение работоспособнос¬ти масел, особенно при низких температурах.


Рис. 1.3.2. Схема производства таллового масла из сульфатного мыла.
Получение петролатума основано на использовании избирательных растворителей, хорошо растворяющих масло и (способствующих при даль-нейшем охлаждении раствора выделению твердых углеводородов в виде кристаллов.

Рис.1.3.3. Флотация апатита отдельными группами веществ сырого таллового масла. I - жирные кислоты; 2 - смоляные кислоты; 3 - оксикислоты;
4 - нейтральные вещества.
Петролатум обычно не является продуктом со строго постоянными физическими и хими¬ческими свойствами, и его характеристика зависит от условий, при которых происходит процесс очистки масла, а также от качества исходного сырья. В целом по своей химичес¬кой природе петролатум представляет собой смесь соединений, в состав которых входят три основные группы углеводородов; парафиновые, нафтеновые и ароматические. Кроме того, в нем могут находить¬ся непредельные кислородные, сернистые и азотис¬тые соединения. Благодаря своей относительной недефицитности и небольшой стоимости петролатум находит применение в самых разнообразных облас¬тях промышленности.

Промышленность выпускает петролатум в виде окисленного продукта, который получается либо путем окисления исходно¬го материала воздухом при нормальной температуре в присутствии перманганата (ТУ-585-56), либо только воздухом, но при температуре 140-160° (ВТУ-345-50). Состав окисленного петролатума характе¬ризуется наличием кислот жирного ряда, оксикислот, кетокарбоновых кислот, слож¬ных эфиров и других веществ, а качество его контролируется числом омыления и кислотным числом выделенных нафтеновых кислот, определяющим степень его окисле¬ния.
ОП - 4 . Реагенты типа ОП (ОП-4, ОП-7 и др.) представляют собой маслянистые жид¬кости или легкоплавкие пасты, имеющие цвет от светло-желтого до светло-коричневого.
ОП - 4 - продукт обработки высокомолекулярных алкилфенолов окисью этилена относит¬ся к неионогенным поверхностно-активным веществам, которые, как известно, не обладают способностью к диссоциации в водных растворах.
1.3.2. Едкий Натр.
Гидрат окиси натрия (каустическая сода) представляет собой твердое белое вещество с темпера¬турой плавления 3I8ᵒ. Едкий натр хорошо растворим в воде (42% при 0°), спирте и глицерине с выделением при этом большого количества тепла.
Таблица 5. Содержание основных веществ в жидком техническом
каустике марки «В», %
Вещества Содержание Требование
ГОСТ 2269-59
Едкий натр 44,52 Не менее 42
Хлористый натрий 3,49 Не более 4
Углекислый натрий 1,2 Не более 2
Железо в пересчете на окись железа 0,012 Не более 0,04
Хлорноватокислый натрий 0,096 Не более 0,2

Величина pH 1%-ного водного раствора ед¬кого натра равна приблизительно 13.
Существует несколько способов получения NаОН. Основной промышленный метод за¬ключается в электролизе крепкого водного раствора поваренной соли. Кроме того, ед¬кий натр может быть получен путем взаимодействия раствора соды с известковым моло¬ком, а именно:
Na2CO3 + Ca(OH)2 2NaOH + CaCO3
При флотации апатита обычно используется жидкий технический каустик марки «В»,характеристика которого приведена в табл. 5.